Ең қарапайым симметриялы емес және қанықпаған көмірсутекті және қарапайым симметриялы және қанықпаған көмірсутекті алайық. Олар сәйкесінше пропен және бутен-2 болады. Бұл алкендер және олар қосу реакцияларынан өткенді ұнатады. Мысалы, бромсутек қосындысы болсын. Бутен-2 жағдайында бір ғана өнім болуы мүмкін - 2-бромбутан, бром көміртегі атомдарының қайсысына қосылатын еді - олардың барлығы эквивалентті. Ал пропен жағдайында екі нұсқа болуы мүмкін: 1-бромопропан және 2-бромопропан. Алайда гидрогалогендеу реакциясы өнімдерінде 2-бромопропан айтарлықтай басым болатыны тәжірибе жүзінде дәлелденді. Гидратация реакциясы үшін де солай: пропанол-2 негізгі өнім болады.
Бұл заңдылықты түсіндіру үшін Марковников өз атымен аталатын ережені тұжырымдады.
Марковников ережесі
Симметриялы емес алкендер мен алкиндерге қолданылады. Мұндай молекулаларға су немесе галогенсутек қосылса, олардың сутегі қос байланыстағы ең гидрленген көміртегі атомына (яғни құрамында көміртегі атомдары ең көп болатын атомға) жіберіледі. Бұл пропеннің соңғы мысалы үшін жұмыс істейді: орталық көміртегі атомы тек бір сутегіні және біреуін тасымалдайдышетінде - екіге жетеді, сондықтан бромды сутегі экстремалды көміртегі атомына сутегімен, ал бром орталық атомға жабысып, 2-бромопропан алынады.
Әрине, ереже ауадан тоқылған емес, оның қалыпты түсіндірмесі бар. Дегенмен, бұл реакция механизмін толығырақ зерттеуді қажет етеді.
Қосу реакциясының механизмі
Реакция бірнеше кезеңде жүреді. Ол органикалық молекулаға сутегі катионының (жалпы алғанда протон) шабуыл жасауынан басталады; ол қос байланыстағы көміртегі атомдарының біріне шабуыл жасайды, өйткені ондағы электрон тығыздығы артады. Оң зарядталған протон әрқашан электрон тығыздығы жоғары аймақтарды іздейді, сондықтан ол (және дәл осылай әрекет ететін басқа бөлшектер) электрофиль деп аталады, ал реакция механизмі сәйкесінше электрофильді қосу болып табылады.
Протон молекулаға шабуыл жасап, оның ішіне еніп, оң зарядты карбоний ионы түзіледі. Міне, дәл осылай Марковников ережесінің түсіндірмесі бар: барлық мүмкін карбкатиондардың ең тұрақтысы түзіледі, ал екіншілік катион біріншіліктен тұрақтырақ, үшіншілік екіншіден тұрақты және т.б. карбкатионды тұрақтандырудың тағы да көптеген жолдары бар). Содан кейін бәрі оңай - теріс зарядталған галоген немесе OH тобы оң зарядқа бекітіліп, соңғы өнім пайда болады.
Егер басында қандай да бір ыңғайсыз карбокация кенеттен пайда болса, ол ыңғайлы және тұрақты болатындай етіп қайта реттелуі мүмкін (қызықты әсер осымен байланысты, кейде мұндай реакциялар кезінде қосылған галоген немесе гидроксил тобы басқа атомға түседі. толығыменқос байланысы жоқ көміртегі, себебі карбокациядағы оң заряд ең тұрақты орынға ауысты.
Ережеге не әсер етуі мүмкін?
Ол карбокатиондағы электрон тығыздығының таралуына негізделгендіктен, органикалық молекуладағы әр түрлі алмастырғыштар әсер етуі мүмкін. Мысалы, карбоксил тобы: оның қос байланыс арқылы көміртегімен байланысы бар оттегі бар және ол қос байланыстан электронның тығыздығын өзіне тартады. Сондықтан акрил қышқылында тұрақты карбокатион тізбектің соңында (карбоксил тобынан алыс), яғни қалыпты жағдайда пайдасы азырақ болады. Бұл реакция Марковников ережесіне қайшы келетін мысалдардың бірі, бірақ электрофильді қосудың жалпы механизмі сақталған.
Пероксид Хараш әсері
1933 жылы Моррис Хараш симметриялы емес алкендердің гидроброминациясының дәл осындай реакциясын, бірақ пероксидтің қатысуымен жүргізді. Және тағы да реакция өнімдері Марковников ережесіне қайшы келді! Хараш эффектісі, кейінірек аталғандай, пероксид болған кезде бүкіл реакция механизмінің өзгеруінен тұрады. Енді бұрынғыдай иондық емес, радикалды. Бұл пероксидтің өзі алдымен тізбекті реакцияны тудыратын радикалдарға ыдырайды. Содан кейін бром радикалы, содан кейін бром бар органикалық молекула түзіледі. Бірақ радикал, карбокация сияқты, тұрақтырақ - қайталама, сондықтан бромның өзі тізбектің соңында.
Осындахимиялық реакциялардағы Хараш эффектінің шамамен сипаттамасы.
Таңдаулылық
Бұл әсер бромсутек қосылғанда ғана жұмыс істейтінін айта кеткен жөн. Хлорлы сутек пен йодид сутегімен мұндай ештеңе байқалмайды. Бұл қосылымдардың әрқайсысының өз себептері бар.
Хлорсутектегі сутегі мен хлор арасындағы байланыс өте күшті. Ал егер температура мен жарық әсерінен басталған радикалды реакцияларда оны бұзуға жеткілікті энергия болса, асқын тотығының ыдырауы кезінде түзілетін радикалдар бұл әрекетке іс жүзінде қабілетсіз, ал асқын тотық әсерінен хлорсутекпен реакция өте баяу жүреді.
Сутегі йодында байланыс әлдеқайда оңай үзіледі. Дегенмен, йод радикалының өзі өте төмен реактивтілікке ие болып шықты және Хараш әсері қайтадан мүлдем жұмыс істемейді.
