Химиялық реакцияның жылдамдығын және оның өзгеруіне әсер ететін жағдайларды зерттеу физикалық химияның бір саласы – химиялық кинетика. Ол сондай-ақ осы реакциялардың механизмдерін және олардың термодинамикалық жарамдылығын қарастырады. Бұл зерттеулер тек ғылыми мақсатта ғана емес, сонымен қатар заттардың барлық түрлерін өндіруде реакторлардағы компоненттердің өзара әрекеттесуін бақылау үшін де маңызды.
Химиядағы жылдамдық түсінігі
Реакция жылдамдығы әдетте уақыт бірлігінде (Δt) реакцияға түскен қосылыстардың концентрациясының белгілі бір өзгерісі (ΔС) деп аталады. Химиялық реакция жылдамдығының математикалық формуласы келесідей:
ᴠ=±ΔC/Δt.
Реакция жылдамдығы моль/л∙с-пен өлшенеді, егер ол бүкіл көлемде болса (яғни реакция біртекті болса) және моль/м2∙с. егер әрекеттесу фазаларды бөлетін беткейде жүрсе (яғни реакция гетерогенді болады). Формуладағы «–» таңбасы бастапқы әрекеттесуші заттардың концентрацияларының мәндерінің өзгеруін білдіреді, ал «+» белгісі бір реакция өнімдерінің концентрацияларының өзгеретін мәндерін білдіреді.
Әртүрлі жылдамдықтағы реакциялардың мысалдары
Химиялық әрекеттесу әртүрлі жылдамдықта болуы мүмкін. Сонымен, сталактиттердің өсу қарқыны, яғни кальций карбонатының түзілуі 100 жылда 0,5 мм ғана. Кейбір биохимиялық реакциялар баяу жүреді, мысалы, фотосинтез және ақуыз синтезі. Металдардың коррозиясы өте төмен жылдамдықпен жүреді.
Бір немесе бірнеше сағатты қажет ететін реакциялар орташа жылдамдықпен сипатталуы мүмкін. Мысал ретінде өнімдердің құрамындағы қосылыстардың ыдырауы мен өзгеруімен бірге жүретін пісіру жатады. Жеке полимерлердің синтезі реакциялық қоспаны белгілі бір уақыт ішінде қыздыруды қажет етеді.
Химиялық реакциялардың мысалы, жылдамдығы айтарлықтай жоғары, көмірқышқыл газының бөлінуімен жүретін натрий гидрокарбонатының сірке қышқылының ерітіндісімен әрекеттесуі бейтараптандыру реакциясы ретінде қызмет ете алады. Сондай-ақ барий нитратының натрий сульфатымен әрекеттесуін атап өтуге болады, онда ерімейтін барий сульфатының тұнбасы байқалады.
Көптеген реакциялар найзағай жылдамдығымен жүруі мүмкін және жарылыспен бірге жүреді. Классикалық мысал - калийдің сумен әрекеттесуі.
Химиялық реакция жылдамдығына әсер ететін факторлар
Бір заттар бір-бірімен әртүрлі жылдамдықта әрекеттесе алатынын атап өткен жөн. Мәселен, мысалы, газ тәрізді оттегі мен сутегі қоспасы ұзақ уақыт бойы өзара әрекеттесу белгілерін көрсетпеуі мүмкін, дегенмен,контейнерді шайқау немесе соғу, реакция жарылғыш болады. Сондықтан химиялық кинетика химиялық реакция жылдамдығына әсер ету қабілеті бар белгілі бір факторларды анықтады. Оларға мыналар жатады:
- әрекеттесетін заттардың табиғаты;
- реагенттер концентрациясы;
- температураның өзгеруі;
- катализатордың болуы;
- қысымның өзгеруі (газ тәрізді заттар үшін);
- заттардың жанасу аймағы (егер гетерогенді реакциялар туралы айтатын болсақ).
Зат табиғатының әсері
Химиялық реакциялардың жылдамдығындағы мұндай елеулі айырмашылық әртүрлі белсендіру энергиясымен түсіндіріледі (Eа). Ол реакцияның жүруі үшін соқтығыс кезінде молекулаға қажет оның орташа мәнімен салыстырғанда белгілі бір артық энергия мөлшері деп түсініледі. Ол кДж/мольмен өлшенеді және мәндері әдетте 50-250 диапазонында болады.
Егер кез келген реакция үшін Ea=150 кДж/моль болса, онда n кезінде деп жалпы қабылданған. ж. ол іс жүзінде ағып кетпейді. Бұл энергия заттардың молекулалары арасындағы итеруді жеңуге және бастапқы заттардағы байланыстарды әлсіретуге жұмсалады. Басқаша айтқанда, активтену энергиясы заттардағы химиялық байланыстың беріктігін сипаттайды. Белсендіру энергиясының мәні бойынша химиялық реакцияның жылдамдығын алдын ала бағалауға болады:
- Ea<
- 40<Ea<120, орташа болжалдыреакция, өйткені молекулалардың соқтығысуының жартысы ғана тиімді болады (мысалы, мырыштың тұз қышқылымен реакциясы);
- Ea>120, бөлшектердің соқтығысуының өте аз бөлігі ғана реакцияға әкеледі және оның жылдамдығы төмен болады.
Зейін концентрациясының әсері
Реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігі ең дәлірек массалық әсер ету заңымен (ЛМА) сипатталады, ол былай дейді:
Химиялық реакция жылдамдығы әрекеттесуші заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал, олардың мәндері олардың стехиометриялық коэффициенттеріне сәйкес дәрежеде қабылданады.
Бұл заң элементар бір сатылы реакцияларға немесе күрделі механизммен сипатталатын заттардың әрекеттесуінің кез келген сатысына жарамды.
Егер сіз химиялық реакцияның жылдамдығын анықтағыңыз келсе, оның теңдеуі шартты түрде былай жазылуы мүмкін:
αА+ bB=ϲС, содан кейін, жоғарыда келтірілген заң тұжырымына сәйкес жылдамдықты мына теңдеу арқылы табуға болады:
V=k·[A]a·[B]b, мұнда
a және b - стехиометриялық коэффициенттер, [A] және [B] – бастапқы қосылыстардың концентрациясы, k – қарастырылып отырған реакцияның жылдамдық константасы.
Химиялық реакцияның жылдамдық коэффициентінің мағынасы қосылыстардың концентрациялары бірлікке тең болса, оның мәні жылдамдыққа тең болады. Айта кету керек, осы формула бойынша дұрыс есептеу үшін реагенттердің агрегаттық күйін ескеру қажет. Қатты концентрациязаттар бірлікке тең қабылданады және реакция кезінде тұрақты болып қалатындықтан теңдеуге кірмейді. Осылайша, МДМ бойынша есептеуге тек сұйық және газ тәрізді заттардың концентрациялары ғана кіреді. Сонымен, қарапайым заттардан кремний диоксидін алу реакциясы үшін
теңдеуімен сипатталған.
Si(теледидар)+ Ο2(g)=SiΟ2(tv), жылдамдық мына формуламен анықталады:
V=k·[Ο2].
Типтік тапсырма
Егер бастапқы қосылыстардың концентрациясын екі есе арттырса, азот оксидінің оттегімен химиялық реакциясының жылдамдығы қалай өзгерер еді?
Шешімі: Бұл процесс реакция теңдеуіне сәйкес келеді:
2ΝΟ + Ο2=2ΝΟ2.
Бастапқы (ᴠ1) және соңғы (ᴠ2) реакция жылдамдығының өрнектерін жазыңыз:
ᴠ1=k·[ΝΟ]2·[Ο2] және
ᴠ2=k·(2·[ΝΟ])2·2·[Ο2]=k 4[ΝΟ]2 2[Ο2].
Содан кейін сол және оң жақ бөліктерді бөліңіз:
ᴠ1/ᴠ2 =(k 4[ΝΟ]2 2[Ο2]) / (k·[ΝΟ]2·[Ο2]).
Концентрация мәндері мен жылдамдық константалары төмендетіліп, мынаны қалдырады:
ᴠ2/ᴠ1 =4 2/1=8.
Жауап: 8 есе өсті.
Температура эффектісі
Химиялық реакция жылдамдығының тәуелділігітемператураны голланд ғалымы Дж. Х. Вант Хофф эмпирикалық жолмен анықтаған. Ол температураның әрбір 10 градусқа көтерілуімен көптеген реакциялардың жылдамдығы 2-4 есе арта түсетінін анықтады. Бұл ереже үшін келесідей математикалық өрнек бар:
ᴠ2 =ᴠ1 γ(Τ2-Τ1)/10, мұнда
ᴠ1 және ᴠ2 - Τ1 және Τ температураларындағы сәйкес жылдамдықтар2;
γ - температура коэффициенті, 2–4-ке тең.
Сонымен бірге бұл ереже температураның белгілі бір реакция жылдамдығының мәніне әсер ету механизмін түсіндірмейді және заңдылықтардың барлық жиынтығын сипаттамайды. Температураның жоғарылауымен бөлшектердің хаотикалық қозғалысы артады және бұл олардың соқтығысуларының көп санын тудырады деген қорытынды жасау қисынды. Бірақ бұл молекулалық соқтығыстардың тиімділігіне ерекше әсер етпейді, өйткені ол негізінен активтену энергиясына байланысты. Сондай-ақ, бөлшектердің соқтығысуының тиімділігінде олардың бір-біріне кеңістіктік сәйкестігі маңызды рөл атқарады.
Әрекеттесуші заттардың табиғатын ескере отырып, химиялық реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі Аррениус теңдеуіне бағынады:
k=A0 e-Ea/RΤ, мұнда
Ao – көбейткіш;
Eа – белсендіру энергиясы.
Ван-Хофф заңындағы мәселенің мысалы
Температура коэффициенті сандық түрде 3-ке тең химиялық реакция жылдамдығы 27 есе артуы үшін температураны қалай өзгерту керек?
Шешім.
формуласын қолданайық
ᴠ2 =ᴠ1 γ(Τ2-Τ1)/10.
ᴠ2/ᴠ1 =27 және γ=3 шартынан. ΔΤ=Τ табу керек2–Τ1.
Бастапқы формуланы түрлендіру арқылы біз мынаны аламыз:
V2/V1=γΔΤ/10.
Ауыстыру мәндері: 27=3ΔΤ/10.
Осыдан ΔΤ/10=3 және ΔΤ=30 екені анық.
Жауап: температураны 30 градусқа көтеру керек.
Катализаторлардың әсері
Физикалық химияда химиялық реакциялардың жылдамдығын катализ деп аталатын бөлім де белсенді түрде зерттейді. Ол белгілі бір заттардың салыстырмалы түрде аз мөлшері басқалардың өзара әрекеттесу жылдамдығын қалай және неге айтарлықтай арттыратынына қызығушылық танытады. Реакцияны тездететін, бірақ өздігінен тұтынылмайтын заттар катализаторлар деп аталады.
Катализаторлар химиялық әрекеттесу механизмін өзі өзгертетіні, энергиялық тосқауылдың төменгі биіктіктерімен сипатталатын жаңа өтпелі күйлердің пайда болуына ықпал ететіні дәлелденген. Яғни, олар белсендіру энергиясының төмендеуіне, демек, тиімді бөлшектердің әсерлерінің санының артуына ықпал етеді. Катализатор энергетикалық мүмкін емес реакция тудыруы мүмкін емес.
Сондықтан сутегі асқын тотығы оттегі мен су түзу үшін ыдырауы мүмкін:
N2Ο2=N2Ο + Ο 2.
Бірақ бұл реакция өте баяу және біздің дәрі-дәрмек шкафтарында ол өзгеріссіз қаладыбіраз уақыт көру. Тек өте ескі пероксид флакондарын аша отырып, ыдыстың қабырғаларында оттегі қысымынан туындаған шағын попты көруге болады. Магний оксидінің бірнеше түйіршіктерін қоссаңыз, белсенді газ бөлінуі мүмкін.
Пероксидтің ыдырауының дәл осындай реакциясы, бірақ каталаза әсерінен жараларды емдеу кезінде пайда болады. Тірі ағзаларда биохимиялық реакциялардың жылдамдығын арттыратын әртүрлі заттар көп. Олар ферменттер деп аталады.
Ингибиторлар реакциялардың жүруіне керісінше әсер етеді. Дегенмен, бұл әрқашан жаман емес. Ингибиторлар металл өнімдерді коррозиядан қорғау, тағамның жарамдылық мерзімін ұзарту, мысалы, майдың тотығуын болдырмау үшін қолданылады.
Затпен байланыс аймағы
Егер өзара әрекеттесу агрегаттық күйлері әртүрлі қосылыстар арасында немесе біртекті орта түзе алмайтын заттар (араласпайтын сұйықтықтар) арасында болған жағдайда, бұл фактор химиялық реакция жылдамдығына да айтарлықтай әсер етеді. Бұл гетерогенді реакциялардың өзара әрекеттесетін заттардың фазаларының арасындағы шекарада тікелей жүзеге асатындығына байланысты. Әлбетте, бұл шекара неғұрлым кең болса, соғұрлым көп бөлшектер соқтығысуға мүмкіндік алады және соғұрлым реакция жылдамырақ болады.
Мысалы, кішкене жоңқа түріндегі ағаш бөренеге қарағанда әлдеқайда жылдам күйеді. Дәл осы мақсатта көптеген қатты заттар ерітіндіге қоспас бұрын ұсақ ұнтаққа айналады. Сонымен, ұнтақ бор (кальций карбонаты) тұз қышқылымен тезірек әрекет етеді,бірдей массаның бір бөлігіне қарағанда. Дегенмен, бұл әдіс аумақты ұлғайтумен қатар, заттың кристалдық торында хаотикалық үзіліске әкеледі, яғни ол бөлшектердің реактивтілігін арттырады.
Математикалық тұрғыдан гетерогенді химиялық реакция жылдамдығы бірлік бетке уақыт бірлігінде (Δt) болатын зат мөлшерінің (Δν) өзгеруі ретінде табылады
(S): V=Δν/(S Δt).
Қысымның әсері
Жүйедегі қысымның өзгеруі реакцияға газдар қатысқанда ғана әсер етеді. Қысымның жоғарылауы көлем бірлігіне заттың молекулаларының ұлғаюымен бірге жүреді, яғни оның концентрациясы пропорционалды түрде артады. Керісінше қысымның төмендеуі реагент концентрациясының эквивалентті төмендеуіне әкеледі. Бұл жағдайда ZDM-ге сәйкес формула химиялық реакция жылдамдығын есептеу үшін қолайлы.
Тапсырма.
теңдеуімен сипатталған реакция жылдамдығы қалай болады
2ΝΟ + Ο2=2ΝΟ2, тұйық жүйенің көлемі үш есе азайса (T=const)?
Шешім. Көлем азайған сайын қысым пропорционалды түрде артады. Бастапқы (V1) және соңғы (V2) реакция жылдамдығының өрнектерін жазайық:
V1 =k·[NΟ]2·[Ο2] және
V2 =k·(3·[NΟ])2 3·[Ο2]=k 9[ΝΟ]2 3[Ο2].
Жаңа жылдамдықтың неше есе үлкен екенін табу үшінбастапқыда өрнектердің сол және оң жақ бөліктерін бөлу керек:
V1/V2 =(k 9[ΝΟ]2· 3 [Ο2]) / (k·[ΝΟ]2·[Ο2]).
Концентрация мәндері мен жылдамдық константалары төмендетіліп, мынаны қалдырады:
V2/V1 =9 3/1=27.
Жауап: жылдамдық 27 есе өсті.
Қорытындылай келе, заттардың өзара әрекеттесу жылдамдығына, дәлірек айтсақ, олардың бөлшектерінің соқтығысуының саны мен сапасына көптеген факторлар әсер ететінін атап өткен жөн. Ең алдымен, бұл активтену энергиясы және молекулалардың геометриясы, оларды түзету мүмкін емес. Қалған шарттарға келетін болсақ, реакция жылдамдығын арттыру үшін мыналар орындалады:
- реакция ортасының температурасын жоғарылату;
- бастапқы қосылыстардың концентрациясын жоғарылату;
- жүйедегі қысымды жоғарылату немесе газдарға қатысты оның көлемін азайту;
- біртектес заттарды бір агрегаттық күйге келтіріңіз (мысалы, суда еріту арқылы) немесе олардың жанасу аймағын ұлғайтады.
