Альдегидтер мен кетондардың құрамында >C=O карбонил функционалды тобы бар және карбонилді қосылыстар класына жатады. Оларды оксоқосылыстар деп те атайды. Бұл заттар бір класқа жататынына қарамастан, құрылымдық ерекшеліктеріне байланысты олар әлі де екі үлкен топқа бөлінеді.
Кетондарда >C=O тобындағы көміртек атомы екі бірдей немесе әр түрлі көмірсутек радикалдарымен байланысқан, әдетте олар келесідей: R-CO-R'. Карбонил тобының бұл түрін кето тобы немесе оксо тобы деп те атайды. Альдегидтерде карбонилді көміртек бір ғана көмірсутек радикалымен байланысады, ал қалған валенттілікті сутегі атомы алады: R-CH. Мұндай топ альдегидтер тобы деп аталады. Құрылымдағы осындай айырмашылықтарға байланысты альдегидтер мен кетондар бірдей заттармен әрекеттескен кезде аздап басқаша әрекет етеді.
Карбонил тобы
Бұл топтағы
C және O атомдары sp2-гибридтенген күйде. sp2-гибридті орбитальдарға байланысты көміртегі бір жазықтықта шамамен 120 градус бұрышта орналасқан 3 σ-байланысқа ие.
Оттегі атомының электртерістігі көміртегі атомына қарағанда әлдеқайда жоғары, сондықтан >C=O тобындағы π-байланыстың қозғалмалы электрондарын өзіне тартады. Сондықтан О атомында δ- артық электрон тығыздығы пайда болады, ал С атомында керісінше δ+ кемиді. Бұл альдегидтер мен кетондардың қасиеттерінің ерекшеліктерін түсіндіреді.
С=O қос байланысы C=C-ге қарағанда күшті, бірақ сонымен бірге көміртегі мен оттегі атомдарының электртерістігінің үлкен айырмашылығына байланысты реактивті.
Номенклатура
Органикалық қосылыстардың барлық басқа кластары сияқты, альдегидтер мен кетондарды атауда әртүрлі тәсілдер бар. IUPAC номенклатурасының ережелеріне сәйкес карбонил тобының альдегидті түрінің болуы -al, ал кетон -бір жұрнағы арқылы белгіленеді. Егер карбонил тобы ең үлкені болса, онда ол негізгі тізбектегі С атомдарының нөмірлену тәртібін анықтайды. Альдегидте карбонил көміртегі атомы бірінші, ал кетондарда С атомдары >C=O тобы жақынырақ тізбектің соңынан бастап нөмірленеді. Осыған байланысты кетондардағы карбонил тобының орнын белгілеу қажеттілігі туындайды. Олар мұны -on жұрнағынан кейін тиісті санды жазу арқылы жасайды.
| N-SLEEP | метанал | CH3-CO-CH3 | пропанон |
| CH3-ҰЙҚЫ | этанал | CH3-CO-CΗ2-CΗ3 | бутанон |
| CH3-CH2-COΗ | пропанал | CH3-CO-CΗ2-CH2-CΗ 3 | пентанон-2 |
| СΗ3-СΗ2-СΗ2-СΗ | бутанал | CH3-CH2-CO-CH2-CH 3 | пентанон-3 |
| CΗ3-(CΗ2)3-COΗ | пентанал | CH3-CO-CΗ2-CH2-CΗ 2-SN3 | гексанон-2 |
| CΗ3-(CΗ2)4-ҰЙҚЫ | гексанал | СΗ3-СΗ2-CO-CH2-СΗ 2-SN3 | гексанон-3 |
Егер карбонил тобы үлкен емес болса, онда IUPAC ережелеріне сәйкес оның болуы альдегидтер үшін -оксо және кетондар үшін -оксо (-кето) префиксімен көрсетіледі.
Альдегидтер үшін «қышқыл» сөзін «альдегидке» ауыстыру арқылы тотығу кезінде айналуға қабілетті қышқылдардың атауынан алынған тривиальды атаулар кеңінен қолданылады:
- СΗ3-SON сірке альдегиді;
- СΗ3-CH2-SON пропионалдегид;
- CΗ3-CH2-CH2-CH-OH бутирик альдегид.
Кетондар үшін сол жақ және сол жақтың атауларынан тұратын радикалды функционалды атаулар жиі кездеседікарбонил көміртегі атомымен және "кетон" сөзімен байланысқан оң радикалдар:
- CΗ3-CO-CH3 диметилкетон;
- CH3-CH2-CO-CH2-CH 2-CH3 этилпропил кетон;
- C6Η5-CO-CΗ2-CΗ2-СΗ3 пропилфенилкетон.
Жіктеу
Көмірсутек радикалдарының табиғатына байланысты альдегидтер мен кетондар класы бөлінеді:
- соңғы - С атомдары бір-бірімен тек бір байланыс арқылы (пропаналь, пентанон) қосылады;
- қанықпаған - С атомдары арасында қос және үштік байланыс бар (пропеналь, пентен-1-бір-3);
- ароматты - олардың молекуласында бензол сақинасы (бензальдегид, ацетофенон) бар.
Карбонил саны және басқа функционалдық топтардың болуы ажыратады:
- монокарбонилді қосылыстар - тек бір карбонил тобынан тұрады (гексанал, пропанон);
- дикарбонилді қосылыстар - құрамында альдегид және/немесе кетон түрінде екі карбонил тобы бар (глиоксал, диацетил);
- құрамында басқа функционалдық топтары бар карбонил қосылыстары, олар өз кезегінде галокарбонил, гидроксикарбонил, аминокарбонил және т.б.
Изомеризм
Альдегидтер мен кетондарға ең тән қасиет – құрылымдық изомерия. Көмірсутек радикалында асимметриялық атом, сондай-ақ әртүрлі орынбасарлары бар қос байланыс болғанда кеңістіктік мүмкін болады.
- Көміртек қаңқасының изомериясы. Ол қарастырылып отырған карбонилді қосылыстардың екі түрінде де байқалады, бірақ альдегидтерде бутаналдан, кетондарда пентанон-2-ден басталады. Сонымен, бутанал CH3-СΗ2-СΗ2-CH бір изомері 2-метилпропанал СН 3-СΗ(СΗ3)-ҰЙҚЫ. Ал пентанон-2 СΗ3-CO-СΗ2-СΗ2-СΗ 3 изомерлі 3-метилбутанон-2 СΗ3-СО-СΗ(СΗ3)-СΗ 3.
- Клас аралық изомерия. Құрамы бірдей оксо қосылыстары бір-бірімен изомерлі. Мысалы, С3Η6О композициясы пропанальды CH3-СΗ сәйкес келеді 2 -SON және пропанон СΗ3-CO-СΗ3. Ал альдегидтер мен кетондардың молекулалық формуласы C4H8O бутанал CH3-СΗ2-СΗ2-SON және бутанон CH3-CO-СΗ2-СΗ3.
Сонымен қатар карбоксил қосылыстары үшін классаралық изомерлер циклдік оксидтер болып табылады. Мысалы, этанал және этилен оксиді, пропанон және пропилен оксиді. Сонымен қатар, қанықпаған спирттер мен эфирлердің жалпы құрамы мен оксоқосылыстары болуы мүмкін. Сонымен, C3H6O молекулалық формуласы:
- СΗ3-СΗ2-ҰЙҚЫ - пропанальды;
- СΗ2=СΗ-СΗ2-OH - аллил спирті;
- СΗ2=СΗ-O-CH3 - метилвинил эфирі.
Физикалық қасиеттері
Карбонил молекулаларының полярлы болуына қарамастан,спирттерден айырмашылығы, альдегидтер мен кетондарда жылжымалы сутегі болмайды, сондықтан ассоциация түзбейді. Демек, олардың балқу және қайнау температуралары сәйкес спирттерге қарағанда біршама төмен.
Бір құрамдағы альдегидтер мен кетондарды салыстыратын болсақ, онда соңғыларының tkip саны сәл жоғары болады. Молекулалық салмақтың ұлғаюымен tpl және tbp оксоқосылыстары табиғи түрде артады.
Төменгі деңгейлі карбонилді қосылыстар (ацетон, формальдегид, сірке альдегид) суда жақсы ериді, ал жоғары альдегидтер мен кетондар органикалық заттарда (спирттерде, эфирлерде және т.б.) ериді.
Оксо қосылыстарының иісі мүлде басқаша. Олардың төменгі өкілдерінің өткір иісі бар. Құрамында үш-алты С атомы бар альдегидтердің иісі өте жағымсыз, бірақ олардың жоғары гомологтары гүлді хош иістерге ие және тіпті парфюмерияда қолданылады.
Қосу реакциялары
Альдегидтер мен кетондардың химиялық қасиеттері карбонил тобының құрылымдық ерекшеліктеріне байланысты. C=O қос байланысы күшті поляризацияланғандықтан, полярлық агенттердің әсерінен ол оңай қарапайым бір байланысқа айналады.
1. Сиан қышқылымен әрекеттесу. Сілтілердің іздері болған кезде HCN қосылуы цианогидриндердің түзілуімен жүреді. CN-:
иондарының концентрациясын арттыру үшін сілті қосылады.
R-SON + NCN ―> R-CH(OH)-CN
2. сутегінің қосылуы. Карбонилді қосылыстар қос байланысқа сутегін қосу арқылы оңай спирттерге дейін тотықсыздануы мүмкін. Сонымен бірге альдегидтерденбіріншілік спирттер, ал кетондардан екіншілік спирттер алынады. Никельмен катализделген реакциялар:
N3S-SLEEP + N2 ―> N3S-SΗ 2-ОΗ
Η3C-CO-CΗ3 + Η2 ―> H 3C-CΗ(OH)-CΗ3
3. гидроксиламиндерді қосу. Альдегидтер мен кетондардың бұл реакциялары қышқылдармен катализденеді:
H3S-SON + NH2OH ―> Η3S- СΗ=N-OH + H2O
4. Ылғалдандыру. Оксоқосылыстарға су молекулаларының қосылуы асыл тас диолдарының түзілуіне әкеледі, яғни. бір көміртек атомына екі гидроксил тобы қосылған екі атомды спирттер. Бірақ мұндай реакциялар қайтымды, нәтижесінде пайда болған заттар бастапқы заттардың түзілуімен бірден ыдырайды. Электронды тартып алатын топтар бұл жағдайда реакциялардың тепе-теңдігін өнімдерге қарай ауыстырады:
C=O + Η2 >C(OΗ)2
5. спирттерді қосу. Бұл реакция кезінде әртүрлі өнімдерді алуға болады. Егер альдегидке спирттің екі молекуласы қосылса, онда ацеталь, ал біреу болса, гемиацетальды түзіледі. Реакцияның шарты қоспаны қышқылмен немесе сусыздандыру агентімен қыздыру болып табылады.
R-SLEEP + HO-R' ―> R-CH(HO)-O-R'
R-SLEEP + 2HO-R' ―> R-CH(O-R')2
Ұзын көмірсутек тізбегі бар альдегидтер молекулаішілік конденсацияға бейім, нәтижесінде циклдік ацеталдар түзіледі.
Сапалы реакциялар
Ішінде басқа карбонил тобы бар екені анықальдегидтер мен кетондар, олардың химиясы да әртүрлі. Кейде алынған оксоқосылыстың осы екі түрдің қайсысына жататынын түсіну қажет. Альдегидтер кетондарға қарағанда, күміс оксиді немесе мыс (II) гидроксидінің әсерінен де оңай тотығады. Бұл жағдайда карбонил тобы карбоксил тобына ауысып, карбон қышқылы түзіледі.
Күміс айна реакциясы әдетте альдегидтердің күміс оксидінің ерітіндісімен аммиак қатысында тотығуы деп аталады. Шындығында, ерітіндіде альдегид тобына әсер ететін күрделі қосылыс түзіледі:
Ag2O + 4NH3 + H2O ―> 2[Ag (NΗ3)2]ОΗ
СΗ3-СОΗ + 2[Ag(NΗ3)2]ОΗ ―> CH3-COO-NH4 + 2Ag + 3NH3 +H 2O
Көбінесе олар жүріп жатқан реакцияның мәнін қарапайым схемамен жазады:
СΗ3-СОΗ + Ag2O ―> СΗ3-СООΗ + 2Ag
Реакция кезінде тотықтырғыш металл күміске дейін тотықсызданады және тұнбаға түседі. Бұл жағдайда реакциялық ыдыстың қабырғаларында айнаға ұқсайтын жұқа күміс жабын пайда болады. Реакция осылай аталды.
Альдегидтер мен кетондардың құрылысындағы айырмашылықты көрсететін тағы бір сапалық реакция – жаңа Cu(OΗ)2 -CH тобына әсері. Екі валентті мыс тұздарының ерітінділеріне сілтілер қосу арқылы дайындалады. Бұл көк суспензияны құрайды, оны қыздырған кездеальдегидтер мыс (I) оксидінің түзілуіне байланысты түсін қызыл-қоңырға өзгертеді:
R-SON + Cu(OΗ)2 ―> R-СООΗ + Cu2O + Η 2O
Тотығу реакциялары
Оксо қосылыстарын қышқыл ортада қыздырғанда KMnO4 ерітіндісімен тотықтыруға болады. Дегенмен, кетондар практикалық мәні жоқ өнімдер қоспасының түзілуі кезінде жойылады.
Альдегидтер мен кетондардың осы қасиетін көрсететін химиялық реакция қызғылт реакция қоспасының түссізденуімен бірге жүреді. Бұл кезде альдегидтердің басым көпшілігінен карбон қышқылдары алынады:
CH3-ҰЙҚЫ + KMnO4 + H2SO 4 ―> CH3-ҰЙҚЫ + MnSO4 + K2SO 4 + H2O
Бұл реакция кезінде формальдегид құмырсқа қышқылына дейін тотығады, ол тотықтырғыштардың әсерінен көмірқышқыл газын түзу үшін ыдырайды:
H-SLEEP + KMnO4 + H2SO4 ―> CO 2 + MnSO4 + K2SO4 + N 2O
Альдегидтер мен кетондар жану реакциялары кезінде толық тотығуымен сипатталады. Бұл CO2 және су шығарады. Формальдегидтің жану теңдеуі:
HSON + O2 ―> CO2 + H2O
Алу
Өнімдердің көлеміне және оларды қолдану мақсатына байланысты альдегидтер мен кетондарды алу әдістері өндірістік және зертханалық болып бөлінеді. Химиялық өндірісте карбонилді қосылыстар алынадыалкандар мен алкендердің (мұнай өнімдерінің) тотығуы, бастапқы спирттердің дегидрленуі және дигалоалкандардың гидролизі.
1. Метаннан формальдегид алу (катализатор қатысында 500°С дейін қыздырғанда):
CΗ4 + O2 ―> HSON + Η2O.
2. Алкендердің тотығуы (катализатор және жоғары температурада):
2СΗ2=СΗ2 + O2 ―> 2CH 3-ҰЙҚЫ
2R-СΗ=СΗ2 + O2 ―> 2R-СΗ2 -COΗ
3. Бастапқы спирттерден сутекті жою (мыспен катализделген, қыздыру қажет):
СΗ3-СΗ2-OH ―> CH3-ҰЙҚЫ + Η 2
R-CH2-OH ―> R-SLEEP + H2
4. Дигалоалкандардың сілтілермен гидролизі. Екі галоген атомының бір көміртегі атомына қосылуы міндетті шарт болып табылады:
СΗ3-C(Cl)2H + 2NaOH ―> СΗ3 -COΗ + 2NaCl + H2O
Лабораторияда аз мөлшерде карбонилді қосылыстар алкиндерді гидратациялау немесе бастапқы спирттерді тотықтыру арқылы алынады.
5. Ацетиленге судың қосылуы қышқыл ортада сынап сульфидінің қатысуымен жүреді (Кучеров реакциясы):
ΗS≡SΗ + Η2O ―> CH3-SOΗ
R-С≡СΗ + Η2О ―> R-CO-CH3
6. Спирттердің терминалдық гидроксил тобымен тотығуықышқыл ортада металл мыс немесе күміс, мыс (II) оксиді, сондай-ақ калий перманганаты немесе бихромат арқылы жүзеге асырылады:
R-CΗ2-OH + O2 ―> R-SLEEP + H2 O
Альдегидтер мен кетондарды қолдану
Формальды альдегид фенолмен конденсациялану реакциясы кезінде алынатын фенолформальдегидті шайырларды алу үшін қажет. Өз кезегінде, алынған полимерлер әртүрлі пластмассаларды, бөлшектердің тақталарын, желімдерді, лактарды және тағы басқаларды өндіру үшін қажет. Ол сондай-ақ дәрілік заттарды (уротропин), дезинфекциялау құралдарын алу үшін қолданылады және биологиялық препараттарды сақтау үшін қолданылады.
Этаналдың негізгі бөлігі сірке қышқылының және басқа органикалық қосылыстардың синтезіне кетеді. Ацетальдегидтің кейбір мөлшері фармацевтикалық өндірісте қолданылады.
Ацетон көптеген органикалық қосылыстарды, соның ішінде лактар мен бояуларды, резеңкелердің кейбір түрлерін, пластмассаларды, табиғи шайырларды және майларды еріту үшін кеңінен қолданылады. Осы мақсаттарда ол тек таза ғана емес, сонымен қатар R-648, R-647, R-5, R-4 және т.б. маркалы еріткіштердің құрамындағы басқа органикалық қосылыстармен қоспада қолданылады. әртүрлі бөлшектер мен механизмдерді жасауда беттерді майсыздандыру үшін қолданылады. Фармацевтикалық және органикалық синтез үшін ацетонның көп мөлшері қажет.
Көптеген альдегидтердің жағымды иістері бар, сондықтан парфюмерия өнеркәсібінде қолданылады. Сонымен, цитралдың лимон иісі бар, бензальдегидащы бадам иісі, фенилсіркелік альдегид композицияға гиацинт хош иісін береді.
Циклогексанон көптеген синтетикалық талшықтарды өндіру үшін қажет. Одан адипин қышқылы алынады, ол өз кезегінде капролактам, нейлон және нейлон шикізаты ретінде пайдаланылады. Ол сондай-ақ майлар, табиғи шайырлар, балауыз және ПВХ үшін еріткіш ретінде пайдаланылады.
