Толуолдың нитрленгені туралы сөйлесейік. Осындай әрекеттесу нәтижесінде жарылғыш заттарды, фармацевтикалық препараттарды өндіруде қолданылатын жартылай фабрикаттардың үлкен көлемі алынады.
Нитрлеудің маңыздылығы
Ароматты нитроқосылыстар түріндегі бензол туындылары қазіргі химия өнеркәсібінде шығарылады. Нитробензол - анилин, парфюмерия, фармацевтикалық өндірістегі аралық өнім. Ол көптеген органикалық қосылыстар, соның ішінде целлюлоза нитриті үшін тамаша еріткіш болып табылады, онымен желатинді масса түзеді. Мұнай өнеркәсібінде ол майлаушы тазартқыш ретінде қолданылады. Толуолды нитрлеу бензидин, анилин, аминосалицил қышқылы, фенилендиаминді береді.
Нитрлеу сипаттамасы
Нитрлеу органикалық қосылыс молекуласына NO2 тобының енуімен сипатталады. Бастапқы затқа байланысты бұл процесс радикалды, нуклеофильді, электрофильді механизм бойынша жүреді. Нитрон катиондары, иондары және NO2 радикалдары белсенді бөлшектер ретінде әрекет етеді. Толуолдың нитрлену реакциясы алмастыруға жатады. Басқа органикалық заттар үшіналмастырушы нитрлеу, сонымен қатар қос байланыс арқылы қосу мүмкін.
Ароматты көмірсутек молекуласындағы толуолды нитрлеу нитрлеуші қоспаның (күкірт және азот қышқылдары) көмегімен жүзеге асырылады. Каталитикалық қасиеттерді күкірт қышқылы көрсетеді, ол бұл процесте суды кетіретін агент ретінде әрекет етеді.
Процесс теңдеуі
Толуолды нитрлеу бір сутегі атомын нитротоппен ауыстыруды қамтиды. Процесс диаграммасы қалай көрінеді?
Толуолдың нитрленуін сипаттау үшін реакция теңдеуін келесідей көрсетуге болады:
ArH + HONO2+=Ar-NO2 +H2 O
Ол бізге өзара әрекеттестіктің жалпы барысын ғана бағалауға мүмкіндік береді, бірақ бұл процестің барлық ерекшеліктерін ашпайды. Іс жүзінде болып жатқан нәрсе - хош иісті көмірсутектер мен азот қышқылы өнімдері арасындағы реакция.
Өнімдерде су молекулалары бар екенін ескерсек, бұл азот қышқылының концентрациясының төмендеуіне әкеледі, сондықтан толуолдың нитрленуі баяулайды. Бұл мәселені болдырмау үшін бұл процесс төмен температурада, азот қышқылын шамадан тыс пайдалану арқылы жүзеге асырылады.
Суды кетіретін заттар ретінде күкірт қышқылынан басқа, сірке ангидриді, полифосфор қышқылдары, бор трифториді қолданылады. Олар азот қышқылын тұтынуды азайтуға, өзара әрекеттесу тиімділігін арттыруға мүмкіндік береді.
Процесс нюанстары
Толуолды нитрлеуді ХІХ ғасырдың аяғында В. Марковников. Ол реакциялық қоспада концентрлі күкірт қышқылының болуы мен процестің жылдамдығы арасындағы байланысты орната алды. Қазіргі заманғы нитротолуол өндірісінде сусыз азот қышқылы қолданылады, ол аз мөлшерде алынады.
Сонымен қатар толуолды сульфондау және нитрлеу бор фторидінің суды кетіретін қолжетімді компонентін қолданумен байланысты. Оны реакция процесіне енгізу нәтижесінде алынған өнімнің өзіндік құнын төмендетуге мүмкіндік береді, бұл толуолды нитрлеуді қолжетімді етеді. Ағымдағы процестің жалпы түрдегі теңдеуі төменде берілген:
ArH + HNO3 + BF3=Ar-NO2 + BF3 H2 O
Әрекеттесу аяқталғаннан кейін су енгізіледі, соның арқасында бор фториді моногидраты дигидрат түзеді. Ол вакуумда тазартылады, содан кейін кальций фториді қосылады, қосылыс бастапқы түріне қайтарылады.
Нитрлеу ерекшеліктері
Бұл процестің реагенттерді, реакциялық субстратты таңдауға байланысты кейбір ерекшеліктері бар. Олардың кейбір опцияларын толығырақ қарастырыңыз:
- 60-65% азот қышқылы 96% күкірт қышқылымен араласқан;
- 98% азот қышқылы мен концентрлі күкірт қышқылының қоспасы аздап реактивті органикалық заттар үшін жарамды;
- концентрленген күкірт қышқылы бар калий немесе аммоний нитраты полимерлі нитроқосылыстар алу үшін тамаша таңдау болып табылады.
Нитрлеу кинетикасы
Күкірт қоспасымен әрекеттесетін ароматты көмірсутектер меназот қышқылдары иондық механизм бойынша нитрленеді. В. Марковников бұл өзара әрекеттесудің ерекшеліктерін сипаттай алды. Процесс бірнеше кезеңде жүреді. Біріншіден, сулы ерітіндіде диссоциацияланатын нитрокүкірт қышқылы түзіледі. Нитрон иондары толуолмен әрекеттесіп, өнім ретінде нитротолуол түзеді. Қоспаға су молекулалары қосылғанда процесс баяулайды.
Органикалық табиғаты бар еріткіштерде – нитрометан, ацетонитрил, сульфолан – бұл катионның түзілуі нитрлену жылдамдығын арттыруға мүмкіндік береді.
Алынған нитрон катионы ароматты толуолдың өзегіне бекітіліп, аралық қосылыс түзіледі. Содан кейін протон ажырап, нитротолуолдың түзілуіне әкеледі.
Алып жатқан процесті толық сипаттау үшін «сигма» және «пи» кешендерінің түзілуін қарастыруға болады. «Сигма» кешенінің қалыптасуы өзара әрекеттесудің шектеуші кезеңі болып табылады. Реакция жылдамдығы ароматты қосылыс ядросындағы көміртегі атомына нитрон катионының қосылу жылдамдығына тікелей байланысты болады. Толуолдан протонның жойылуы бірден дерлік болады.
Тек кейбір жағдайларда маңызды бастапқы кинетикалық изотоптық әсерге байланысты кез келген ауыстыру мәселелері болуы мүмкін. Бұл әртүрлі кедергілер болған кезде кері процестің жеделдетілуіне байланысты.
Катализатор және сусыздандырушы агент ретінде концентрлі күкірт қышқылын таңдаған кезде процесс тепе-теңдігінің реакция өнімдерінің түзілуіне қарай ығысуы байқалады.
Қорытынды
Толуолды нитрлегенде химия өнеркәсібінің бағалы өнімі болып табылатын нитротолуол түзіледі. Дәл осы зат жарылғыш қосылыс болып табылады, сондықтан ол жарылыс жұмыстарында сұранысқа ие. Оны өнеркәсіптік өндірумен байланысты экологиялық проблемалардың ішінде біз концентрлі күкірт қышқылының айтарлықтай мөлшерін пайдалануды атап өтеміз.
Бұл мәселені шешу үшін химиктер нитрлеу процесінде пайда болатын күкірт қышқылы қалдықтарын азайту жолдарын іздейді. Мысалы, процесс төмен температурада жүргізіледі, оңай регенерацияланатын орталар қолданылады. Күкірт қышқылы күшті тотықтырғыш қасиетке ие, ол металдардың коррозиясына теріс әсер етеді және тірі организмдерге қауіп төндіреді. Барлық қауіпсіздік стандарттары сақталса, бұл мәселелерді шешуге және жоғары сапалы нитроқосылыстар алуға болады.
