Супрамолекулалық химия - жинақталған қосалқы бірліктердің немесе компоненттердің дискретті санынан тұратын ғылыми жүйелерге бағытталған бөлшектерден тыс ғылым саласы. Кеңістікті ұйымдастыруға жауапты күштер заттың сәйкес энергетикалық параметрлеріне қатысты молекулярлық құрамдас бөліктер арасындағы электрондық байланыс дәрежесі аз болған жағдайда әлсіз (электростатикалық немесе сутегі байланыстары) күшті (ковалентті байланыстар) аралығында болуы мүмкін.
Маңызды түсініктер
Дәстүрлі химия коваленттік байланысқа назар аударса, супрамолекулалық химия молекулалар арасындағы әлсіз және қайтымды ковалентті емес әрекеттесулерді зерттейді. Бұл күштерге сутегі байланысы, металл координациясы, гидрофобты ван-дер-Ваальс жинақтары және электростатикалық әсерлер жатады.
Осы арқылы көрсетілген маңызды ұғымдарпәндерге ішінара өзін-өзі құрастыру, бүктеу, тану, хост-қонақ, механикалық байланысқан архитектура және динамикалық коваленттік ғылым кіреді. Супрамолекулалық химиядағы өзара әрекеттесулердің ковалентті емес түрлерін зерттеу осы күштерге сүйенетін жасушалық құрылымнан көру қабілетіне дейінгі көптеген биологиялық процестерді түсіну үшін өте маңызды. Биологиялық жүйелер көбінесе зерттеу үшін шабыт көзі болып табылады. Бөлшектер атомдарға және коваленттік жанасу сияқты супермолекулалар молекулаларға және молекулааралық байланыстарға жатады.
Тарих
Молекулааралық күштердің болуын алғаш рет 1873 жылы Иоганнес Дидерик ван дер Ваальс тұжырымдаған. Дегенмен, Нобель сыйлығының лауреаты Герман Эмиль Фишер супрамолекулалық химияның философиялық тамырларын дамытты. 1894 жылы Фишер фермент-субстрат әрекеттесу «құлып пен кілт» нысанын алады, молекулалық танудың және хост-қонақ химиясының негізгі принциптерін ұсынды. 20 ғасырдың басында ковалентті емес байланыстар толығырақ зерттелді, сутегі байланысын 1920 жылы Латимер мен Родебуш сипаттады.
Осы принциптерді пайдалану ақуыз құрылымын және басқа да биологиялық процестерді тереңірек түсінуге әкелді. Мысалы, ДНҚ-дан қос спираль құрылымын анықтауға мүмкіндік беретін маңызды серпіліс сутегі байланыстары арқылы қосылған нуклеотидтердің екі бөлек тізбегі бар екендігі белгілі болған кезде орын алды. Ковалентті емес қатынастарды пайдалану репликация үшін өте маңызды, өйткені олар жіптерді бөлуге және жаңасына үлгі ретінде пайдалануға мүмкіндік береді.қос тізбекті ДНҚ. Бір мезгілде химиктер мицеллалар мен микроэмульсиялар сияқты ковалентті емес әрекеттесулерге негізделген синтетикалық құрылымдарды танып, зерттей бастады.
Ақырында химиктер бұл ұғымдарды қабылдап, оларды синтетикалық жүйелерге қолдана алды. 1960 жылдары серпіліс болды - тәждердің синтезі (Чарльз Педерсен бойынша эфирлер). Бұл жұмыстан кейін Дональд Дж. Крам, Жан-Мари Лен және Фриц Фогтл сияқты басқа зерттеушілер форма-ион-селективті рецепторлардың синтезінде белсенділік танытты және 1980 жылдары бұл саладағы зерттеулер қарқын алды. Ғалымдар молекулалық архитектураның механикалық түйісуі сияқты тұжырымдамалармен жұмыс істеді.
90-шы жылдары супрамолекулалық химия одан да проблемалық болды. Джеймс Фрейзер Стоддарт сияқты зерттеушілер молекулалық механизмдер мен өте күрделі өзін-өзі ұйымдастыратын құрылымдарды дамытты, ал Итамар Вилнер электронды және биологиялық өзара әрекеттесу үшін сенсорлар мен әдістерді зерттеді және жасады. Осы кезеңде фотохимиялық мотивтер функционалдылықты арттыру үшін супрамолекулалық жүйелерге біріктірілді, синтетикалық өздігінен репликацияланатын байланыс бойынша зерттеулер басталды және молекулалық ақпаратты өңдеуге арналған құрылғыларда жұмыс жалғасты. Нанотехнологияның дамып келе жатқан ғылымы да бұл тақырыпқа қатты әсер етіп, фуллерендер (супрамолекулалық химия), нанобөлшектер және дендримерлер сияқты құрылыс блоктарын жасады. Олар синтетикалық жүйелерге қатысады.
Басқару
Супрамолекулалық химия нәзік өзара әрекеттесулермен айналысады, демек, қатысатын процестерді бақылауүлкен дәлдікті қажет етуі мүмкін. Атап айтқанда, ковалентті емес байланыстардың энергиясы аз, активтену, түзілу үшін энергиясы жиі болмайды. Аррениус теңдеуі көрсеткендей, бұл коваленттік байланыс түзетін химиядан айырмашылығы жоғары температурада түзілу жылдамдығы артпайды. Шын мәнінде, химиялық тепе-теңдік теңдеулері төмен энергия жоғары температурада супрамолекулалық кешендердің бұзылуына қарай ығысуға әкелетінін көрсетеді.
Дегенмен, төмен дәрежелер де мұндай процестерге қиындық тудыруы мүмкін. Супрамолекулалық химия (UDC 541–544) молекулалардың термодинамикалық қолайсыз конформацияға бұрмалануын талап етуі мүмкін (мысалы, сырғанау бар ротаксандардың «синтезі» кезінде). Және ол жоғарыда айтылғандарға сәйкес келетін кейбір ковалентті ғылымды қамтуы мүмкін. Сонымен қатар, супрамолекулалық химияның динамикалық табиғаты көптеген механикада қолданылады. Және тек салқындату бұл процестерді баяулатады.
Осылайша, термодинамика тірі жүйелердегі супрамолекулалық химияны жобалау, бақылау және зерттеудің маңызды құралы болып табылады. Ең жарқын мысал - өте тар температура диапазонынан тыс жұмыс істеуді толығымен тоқтататын жылы қанды биологиялық организмдер.
Қоршаған орта
Супрамолекулалық жүйенің айналасындағы молекулалық орта да оның жұмысы мен тұрақтылығы үшін өте маңызды. Көптеген еріткіштерде күшті сутектік байланыстар бар, электростатикалыққасиеттері мен зарядты тасымалдау қабілеті, сондықтан олар жүйемен күрделі тепе-теңдікке түсе алады, тіпті кешендерді толығымен бұзады. Осы себепті еріткіш таңдау маңызды болуы мүмкін.
Молекулалық өздігінен құрастыру
Бұл сыртқы көзден басшылықсыз немесе бақылаусыз (дұрыс ортаны қамтамасыз етуден басқа) жүйелерді құру. Молекулалар ковалентті емес әрекеттесу арқылы жинауға бағытталған. Өздігінен құрастыруды молекулааралық және молекулаішілік деп бөлуге болады. Бұл әрекет мицеллалар, мембраналар, везикулалар, сұйық кристалдар сияқты үлкенірек құрылымдарды құруға мүмкіндік береді. Бұл кристалдық инженерия үшін маңызды.
MP және күрделілік
Молекулярлық тану - бұл қонақ бөлшектердің комплементарлы хостпен ерекше байланысы. Көбінесе оның қай түр, қайсысы «қонақ» екенін анықтау ерікті болып көрінеді. Молекулалар ковалентті емес әрекеттесу арқылы бір-бірін анықтай алады. Бұл саладағы негізгі қолданбалар сенсорлық дизайн және катализ болып табылады.
Үлгіге бағытталған синтез
Молекулярлық тану және өзін-өзі құрастыру химиялық реакция жүйесін алдын ала реттеу үшін (бір немесе бірнеше коваленттік байланыстарды құру үшін) реактивті заттармен бірге пайдаланылуы мүмкін. Мұны супрамолекулалық катализдің ерекше жағдайы деп санауға болады.
Әрекеттесуші заттар мен «матрица» арасындағы ковалентті емес байланыстар реакция орындарын бір-біріне жақын ұстап, қажетті химияға ықпал етеді. Бұл әдісәсіресе қажетті реакция конформациясы термодинамикалық немесе кинетикалық тұрғыдан екіталай жағдайларда, мысалы, үлкен макроциклдерді өндіруде пайдалы. Супрамолекулалық химиядағы бұл алдын ала өзін-өзі ұйымдастыру жанама реакцияларды азайту, белсендіру энергиясын төмендету және қажетті стереохимияны алу сияқты мақсаттарға да қызмет етеді.
Процесс аяқталғаннан кейін үлгі орнында қалуы, күштеп жойылуы немесе өнімді тану қасиеттерінің әртүрлі болуына байланысты «автоматты түрде» күрделілігі жойылуы мүмкін. Үлгі бір металл ионы сияқты қарапайым немесе өте күрделі болуы мүмкін.
Механикалық өзара байланысты молекулалық архитектуралар
Олар тек топологиясының салдары ретінде қосылған бөлшектерден тұрады. Кейбір коваленттік емес әрекеттесулер әртүрлі құрамдас бөліктер арасында болуы мүмкін (көбінесе жүйені құруда қолданылатындар), бірақ коваленттік байланыстар болмайды. Ғылым - супрамолекулалық химия, атап айтқанда матрицалық бағытталған синтез, тиімді қосылыстардың кілті болып табылады. Механикалық түрде өзара байланысты молекулалық архитектура мысалдарына катандар, ротаксандар, түйіндер, борром сақиналары және равелдер жатады.
Динамикалық коваленттік химия
Онда байланыстар жойылып, термодинамикалық бақылауда қайтымды реакцияда түзіледі. Коваленттік байланыстар процестің кілті болғанымен, жүйе ең төменгі энергетикалық құрылымдарды құру үшін ковалентті емес күштермен қозғалады.
Биомиметика
Көптеген синтетикалық супрамолекулалықжүйелер биологиялық сфералардың функцияларын көшіруге арналған. Бұл биомиметикалық архитектураларды модельді де, синтетикалық іске асыруды да зерттеу үшін пайдалануға болады. Мысалдарға фотоэлектрохимиялық, каталитикалық жүйелер, ақуызды инженерия және өзін-өзі репликациялау жатады.
Молекулалық инженерия
Бұл сызықтық немесе айналмалы қозғалыс, ауыстыру және ұстау сияқты функцияларды орындай алатын ішінара жинақтар. Бұл құрылғылар супрамолекулалық химия мен нанотехнология арасындағы шекарада бар және прототиптер ұқсас тұжырымдамалар арқылы көрсетілді. Жан-Пьер Саувж, сэр Дж. Фрейзер Стоддарт және Бернард Л. Феринга молекулалық машиналарды құрастыру және синтездеу үшін химия бойынша 2016 жылғы Нобель сыйлығын бөлісті.
Макроциклдер
Макроциклдер супрамолекулалық химияда өте пайдалы, өйткені олар қонақ молекулаларды толығымен қоршай алатын және олардың қасиеттерін дәл реттеу үшін химиялық түрде өзгертілетін толық қуыстарды қамтамасыз етеді.
Циклодекстриндер, каликсарендер, кукурбитурилдер және крон эфирлері көп мөлшерде оңай синтезделеді, сондықтан супрамолекулалық жүйелерде қолдануға ыңғайлы. Жеке тану қасиеттерін қамтамасыз ету үшін күрделі циклофандар мен криптандтарды синтездеуге болады.
Супрамолекулалық металлоциклдер – сақинада металл иондары бар, көбінесе бұрыштық және сызықтық модульдерден түзілетін макроциклді агрегаттар. Қолданбалардың осы түрлеріндегі жалпы металлоцикл пішіндеріне үшбұрыштар, шаршылар жәнебесбұрыштар, әрқайсысында бөліктерді "өзін-өзі құрастыру" арқылы байланыстыратын функционалды топтары бар.
Металлакроундар - балқытылған хелат сақиналарымен ұқсас тәсілді пайдаланып жасалған металломакроциклдер.
Супрамолекулалық химия: объектілер
Көптеген мұндай жүйелер олардың құрамдас бөліктерінің бір-біріне қатысты сәйкес аралығы мен конформациясы болуын талап етеді, сондықтан оңай пайдалануға болатын құрылымдық бірлік қажет.
Әдетте, аралық бөлшектер мен байланыстырушы топтарға полиэфир, бифенил және трифенил және қарапайым алкил тізбектері жатады. Бұл құрылғыларды жасау және біріктіру химиясы өте жақсы түсінілген.
Беттерді күрделі жүйелерге тапсырыс беру үшін және электрохимиялық заттарды электродтармен біріктіру үшін тірек ретінде пайдалануға болады. Кәдімгі беттерді моноқабаттарды және көп қабатты өздігінен құрастыруларды жасау үшін пайдалануға болады.
Қатты денелердегі молекулааралық өзара әрекеттесулерді түсіну соңғы онжылдықта әртүрлі эксперименттік және есептеу техникасының қосқан үлесіне байланысты елеулі ренессансты бастан өткерді. Бұл табиғатты, энергетиканы және топологияны сандық түсінуге мүмкіндік беру үшін электронды тығыздықты талдауды, кристалдық құрылымды болжауды және қатты күйдегі DFT есептеулерін қолданумен бірге қатты денелердегі жоғары қысымды зерттеулерді және бөлме температурасында сұйық болып табылатын қосылыстардың in situ кристалдануын қамтиды.
Фотоэлектрохимиялық белсенді қондырғылар
Порфириндер мен фталоцианиндер жоғары реттелетінфотохимиялық энергия, сонымен қатар күрделі түзілу потенциалы.
Фотохромдық және фотоизомеризацияланатын топтардың жарық әсер еткенде пішіні мен қасиеттерін өзгерту мүмкіндігі бар.
TTF және хинондардың біреуден көп тұрақты тотығу күйі бар, сондықтан тотықсыздану химиясы немесе электронды ғылым арқылы ауысуға болады. Бензидин туындылары, виологен топтары және фуллерендер сияқты басқа бірліктер де супрамолекулалық құрылғыларда қолданылған.
Биологиялық алынған бірліктер
Авидин мен биотин арасындағы өте күшті комплекс қанның ұюына ықпал етеді және синтетикалық жүйелерді жасау үшін тану мотиві ретінде пайдаланылады.
Ферменттердің олардың кофакторларымен байланысуы модификацияланған, электрлік байланыста болатын және тіпті фотосуреттермен ауысатын бөлшектерді алу жолы ретінде пайдаланылды. ДНҚ синтетикалық супрамолекулалық жүйелерде құрылымдық және функционалдық бірлік ретінде пайдаланылады.
Материал технологиясы
Супрамолекулалық химия көптеген қолданбаларды тапты, атап айтқанда, жаңа материалдарды әзірлеу үшін молекулалық өздігінен құрастыру процестері жасалды. Үлкен құрылымдарға төменнен жоғарыға бағытталған процестің көмегімен оңай қол жеткізуге болады, өйткені олар синтездеу үшін аз қадамдарды қажет ететін шағын молекулалардан тұрады. Осылайша, нанотехнологияға деген көзқарастардың көпшілігі супрамолекулалық химияға негізделген.
Катализ
Бұл олардың дамуы мен түсінігі супрамолекулалық химияның негізгі қолдануы болып табылады. Ковалентті емес әрекеттесулер өте маңыздыреакцияға қолайлы конформациялардағы реагенттерді байланыстыру және ауысу күйіндегі энергияны төмендету арқылы катализ. Шаблонға бағытталған синтез супрамолекулалық процестің ерекше жағдайы болып табылады. Макроскопиялық масштабта қолдануға болмайтын реакциялардың жүруіне қолайлы микроорта құру үшін мицеллалар, дендримерлер және кавитанттар сияқты инкапсуляция жүйелері де катализде қолданылады.
Медицина
Супрамолекулалық химияға негізделген әдіс функционалды биоматериалдар мен терапевтикалық құралдарды жасауда көптеген қолданбаларға әкелді. Олар реттелетін механикалық, химиялық және биологиялық қасиеттері бар модульдік және жалпыланатын платформалардың ауқымын қамтамасыз етеді. Оларға пептидтер жиынтығына, негізгі макроциклдерге, жоғары жақындығы бар сутектік байланыстарға және металл-лигандтық әрекеттесулерге негізделген жүйелер кіреді.
Супрамолекулалық әдіс натрий мен калийді жасушалардың ішіне және сыртына тасымалдау үшін жасанды иондық арналарды жасау үшін кеңінен қолданылды.
Мұндай химия дәрі-дәрмекпен байланысу аймағының өзара әрекеттесуін түсіну арқылы жаңа фармацевтикалық терапияны дамыту үшін де маңызды. Дәрілік заттарды жеткізу саласы да супрамолекулалық химияның нәтижесінде маңызды қадамдар жасады. Ол инкапсуляцияны және мақсатты босату механизмдерін қамтамасыз етеді. Бұған қоса, мұндай жүйелер жасуша қызметі үшін маңызды ақуыз-ақуыз әрекеттесуін бұзуға арналған.
Үлгі әсері және супрамолекулалық химия
Ғылымда шаблондық реакция лигандтарға негізделген әрекеттер класының кез келген түрі болып табылады. Олар металл орталығындағы екі немесе одан да көп көршілес үйлестіру учаскелерінің арасында орын алады. Супрамолекулалық химиядағы «шаблондық эффект» және «өзін-өзі құрастыру» терминдері негізінен координация ғылымында қолданылады. Бірақ ион болмаған кезде бірдей органикалық реактивтер әртүрлі өнімдер береді. Бұл супрамолекулалық химиядағы үлгі әсері.
