Химияда радикалды алмастыру – бұл еркін радикалдар заттың молекуласына шабуыл жасап, оның жеке атомдарын ауыстыратын реакция. Орынбасу реакциясы жаңа радикалдарды түзеді. Тізбекті реакция барлық бос радикалдар жойылғанша жалғасады.
Радикалдың анықтамасы
Радикал – сыртқы электрон қабатында бір немесе бірнеше жұпталмаған электрондары бар атом немесе молекула. Яғни, жұбы жоқ мұндай электрондар. Молекула бір электрон алған кезде немесе керісінше бір электрон жоғалтқанда радикал пайда болуы мүмкін. Көптеген бос радикалдар тұрақсыз, өйткені олардың сыртқы электрондық қабаты толық емес. Сондықтан радикалдар кейбір заттармен оңай әрекеттеседі, осылайша жаңа заттар мен бос радикалдар түзеді.
Радикалдар дегеніміз не?
Радикалдардың жіктелуі жүретін негізгі топтар:
- тұрақтылық: тұрақты және тұрақсыз;
- зарядталған: зарядсыз, теріс зарядталған және оң зарядталған;
- қосылу дәрежесі: еркін және күрделі.
Тұрақты радикалдар
Әдетте, радикалдар аздап «өмір сүреді» және мүмкіндігінше тез әрекет етуге асығады. Мұндай радикалдар секундтар немесе секундтардың бөліктерінде болады және оларды тұрақсыз деп атайды. Бірақ тұрақты болып табылатындар бар, олардың өмір сүру мерзімі бірнеше жылға жетуі мүмкін. Бейорганикалық химияда O3, NO, ClO2, NO2 және т.б. тұрақты болып саналады. Органикалық бөлімде тұрақтырақ радикалдар бар. Олар бірнеше топқа бөлінеді:
- көмірсутектер;
- гидразил;
- нитроксид;
- аминил;
- арокси;
- вердазил.
Радикалды орынбасу реакциясының механизмі
Реакция механизмінде үш кезең бар:
- Бастау. Сыртқы факторлар (қызу, сәулелену, химиялық және электрлік катализаторлар) арқылы заттың молекуласындағы байланыс жойылып, бос радикалдар түзіледі.
- Тізбектің дамуы немесе оның өсуі. Бос элементтер молекулалармен әрекеттеседі, нәтижесінде жаңа заттар мен радикалдар түзіледі.
- Ашық контур. Үшінші кезеңде радикалдар бір-бірімен біріктіріледі. Олардың рекомбинациясы (әртүрлі бөлшектерге жататын жұпталмаған электрондардың қосылуы) жүреді, соның арқасында жаңа тәуелсіз молекулалар пайда болады. Ешқандай бос радикалдар қалмады және реакция тізбегі аяқталған болып саналады.
Типтік алмастыру реакциялары
Әдетте радикалды алмастыру реакциясы алкандардың галогендеу мысалында көрсетілген. Ең қарапайым алканметан CH4, ал ең көп таралған галоген хлор.
Алкандар
Алкандар тек қарапайым байланыстардан тұратын қаныққан көмірсутектер. Алкандардың жалпы формуласы CnH2n+2. Қаныққан көмірсутектер – құрамында сутегі атомдарының ең көп саны бар көмірсутектер. Бұрын бұл заттар қышқылдармен, сілтілермен және т.б әрекеттеспегендіктен алкандар парафиндер деп аталды. Негізінде күшті реагенттермен әрекеттесуге төзімділік С-С және С-Н байланыстарының беріктігіне байланысты. Алкандардың қанығуы олардың қосылу реакцияларына қатыспайтынын да көрсетеді. Олар ыдырау, алмастыру және басқа реакциялармен сипатталады.
Галогендер
Радикалды орын басу реакциясын жүргізу үшін галогендерге анықтама беру керек. Галогендер - периодтық жүйенің 17-ші тобының элементтері. Галогендер: Cl (хлор), I (йод), F (фтор), Br (бром) және At (астатин). Барлық галогендер бейметалдар және күшті тотықтырғыштар болып табылады. Фтор ең жоғары тотықтырғыш белсенділікке ие, ал астатин ең төмен. Алкандардың галогендеу процесінде заттағы бір немесе бірнеше сутегі атомдары галогенмен ауыстырылады.
Метан галогендеу мысалындағы алмастыру механизмі
Метан ең қарапайым алкан болып саналады, сондықтан оның галогендеу реакцияларын есте сақтау оңай және осы негізде басқа алкандарды түбегейлі алмастыру жүзеге асырылады. Галоген ретінде әдетте хлор алынады. Оның орташа жауап беру қабілеті бар. Алкандардың йодпен реакциясы жүрмейді, өйткені ол әлсіз галоген. Фтормен әрекеттесу жарылыспен жүреді, өйткені фтор атомдары өте көпбелсенді. Жарылыс алкандарды хлормен алмастыру реакциясы кезінде де болуы мүмкін.
Тізбектің шығу тегі. Күннің, ультракүлгін сәулеленудің немесе қыздырудың әсерінен хлор Cl2 молекуласы екі бос радикалға ыдырайды. Әрқайсысының сыртқы қабатында жұпталмаған бір электрон бар.
Cl2 → 2Cl
Тізбектің дамуы немесе өсуі. Метан молекулаларымен әрекеттесе отырып, бос радикалдар жаңаларын түзеді және трансформация тізбегін жалғастырады.
CH4 + Cl → CH3 + HCl
CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl
Реакция барлық бос радикалдар жойылғанша жалғасады.
Тізбекті тоқтату - алкандарды түбегейлі алмастырудағы соңғы қадам. Радикалдар бір-бірімен қосылып, жаңа молекулалар түзеді.
CH3 + Cl → CH3Cl
CH3+ ·CH3 → CH3 – CH3
Метанды хлорлау
Күн сәулесінің әсерінен хлор радикалдары метандағы барлық сутегі атомдарын ауыстырады. Сутекті толық ауыстыру үшін қоспадағы хлордың үлесі жеткілікті болуы керек. Осылайша, метаннан төрт туынды алуға болады:
CH3Cl – хлорметан.
CH2Cl2 – дихлорметан.
CHCl3 – трихлорметан (хлороформ).
CCl4 – төрт хлорлы көміртек.
Басқа алкандардың галогенденуі
Пропаннан бастап (C3H8), алкандарда үшіншілік және қайталама көміртек атомдары болады. Тармақталған алкандардың галогенденуіәртүрлі нәтижелер беруі мүмкін. Радикалды орын басу реакциясы нәтижесінде алкандардың изомерлері түзіледі. Әрбір алынған заттың массасы температураға байланысты айтарлықтай өзгеруі мүмкін.
Термиялық галогендеу кезінде алынған өнімнің құрамы күрделі алкандарда біріншілік, екіншілік және үшінші реттік болып табылатын көміртегі атомдарының С–Н–байланыстарының санының қатынасы негізінде анықталады. Фотохимиялық галогендеу нәтижесінде алынған өнімдердің құрамы галоген атомдарының сутегі атомдарын ауыстыру жылдамдығына байланысты болады. Үшіншілік сутегі атомының орнын галогендер алу оңайырақ. Қосымша және негізгі ауыстыру қиынырақ.
Пропан хлорлау
Пропанды катализатормен температураны 450 ⁰С дейін жоғарылату түрінде хлорлағанда 2-хлоропропан 25% және 1-хлоропропан 75% мөлшерінде түзіледі.
2CH3CH2CH3 + 2Cl2 → CH3CH(Cl)CH3 + CH3CH 2CH2Cl + 2HCl
Егер алканды радикалды алмастыру күн сәулесінің көмегімен жүзеге асырылса, 57% 2-хлоропропан және 43% 1-хлоропропан шығады.
Алынған заттардың массасының бірінші және екінші реакциялар арасындағы айырмашылығы екінші жағдайда екінші реттік атомның Н атомына шаққандағы орын басу жылдамдығынан 4 есе жоғары болуымен түсіндіріледі. бастапқы, бірақ пропан молекуласында бастапқы C–H байланыстары көбірек.
Тотығу реакциялары
Бос радикалдар қайтадан алкандардың тотығу реакцияларына қатысады. Бұл жағдайда радикал О2алкан молекуласына бекітіледі және толық немесе толық емес тотығу реакциясы жүреді. Толық тотығу жану деп аталады:
SN4 + 2O2 → CO2 + 2N 2O
Алкандардың радикалды алмастыру механизмі бойынша жану реакциясы өнеркәсіпте жылу электр станциялары үшін, іштен жанатын қозғалтқыштар үшін отын ретінде кеңінен қолданылады. Мұндай машина қозғалтқыштарында тек тармақталған алкандарды ғана орналастыруға болады. Қарапайым сызықтық алкандар МСҚ-да жарылады. Радикалды алмастыру нәтижесінде түзілетін ұшпайтын қалдық жағармай, асфальт, парафин және т.б. алу үшін пайдаланылады.
Ішінара тотығу
Өнеркәсіпте метанның жартылай тотығуы кезінде түзілетін қоспалар синтетикалық алкандарды алу үшін қолданылады. Метаннан ауамен толық емес тотығу арқылы метил спиртін (CH3OH), формальдегидті (HCHO), құмырсқа қышқылын (HCOOH) алуға болады. Ал бутан өнеркәсіпте тотыққанда сірке қышқылы түзіледі:
2С4Н10 + 5О2 → 4SN3 COOH + 2H2O
Алкандардың жартылай тотығуы үшін катализаторлар (Co2+, Mn2+т.б.) салыстырмалы түрде қолданылады. төмен ауа температурасы.
