Мессбауэр спектроскопиясы 1958 жылы Рудольф Людвиг Мессбауэр ашқан әсерге негізделген әдіс. Ерекшелігі - бұл әдіс қатты денелердегі гамма-сәулелердің резонанстық жұтылуы мен эмиссиясының қайтарылуынан тұрады.
Магниттік резонанс сияқты, Мессбауэр спектроскопиясы атом ядросының қоршаған ортаға жауап ретінде энергетикалық деңгейлеріндегі шамалы өзгерістерді зерттейді. Әдетте өзара әрекеттесудің үш түрін байқауға болады:
- изомер ығысуы, бұрын химиялық ығысу деп те аталады;
- төрт полюсті бөлу;
- ультрафильді бөлу
Гамма-сәулелерінің жоғары энергиясы мен өте тар сызығының еніне байланысты Мессбауэр спектроскопиясы энергия (және жиілік) ажыратымдылығы тұрғысынан өте сезімтал әдіс болып табылады.
Негізгі қағида
Мылтық атылған кезде секіретін сияқты, импульсті сақтау үшін ядроның (мысалы, газда) гамма шығаратын немесе жұтқан кезде кері шегінуі қажет.радиация. Егер тыныштықтағы атом сәуле шығарса, оның энергиясы табиғи ауысу күшінен аз болады. Бірақ ядро тыныштықта гамма-сәулелерді жұту үшін энергия табиғи күштен сәл артық болуы керек еді, өйткені екі жағдайда да кері итеру кезінде күш жоғалады. Бұл бос атомдармен ядролық резонанс (бір гамма-сәулеленудің бірдей ядролардың сәулеленуі мен жұтылуы) байқалмайды дегенді білдіреді, өйткені энергияның ығысуы тым үлкен және сәуле шығару мен жұтылу спектрлерінде айтарлықтай сәйкестік жоқ.
Қатты кристалдағы ядролар секіре алмайды, өйткені олар кристалдық тормен байланысқан. Қатты денедегі атом гамма-сәулеленуді шығарғанда немесе жұтқанда, энергияның бір бөлігі әлі де қажетті кері қайтару ретінде жоғалуы мүмкін, бірақ бұл жағдайда ол әрқашан фонондар (кристалдық тордың квантталған тербелістері) деп аталатын дискретті пакеттерде пайда болады. Фонондардың кез келген бүтін саны шығарылуы мүмкін, оның ішінде нөл «қайтару жоқ» оқиғасы ретінде белгілі. Бұл жағдайда импульстің сақталуын тұтас кристалл орындайды, сондықтан энергия жоғалуы аз немесе мүлдем болмайды.
Қызықты жаңалық
Моссбауэр шығарындылар мен сіңіру оқиғаларының маңызды бөлігі қайтарымсыз болатынын анықтады. Бұл факт Мессбауэр спектроскопиясын мүмкін етеді, өйткені бұл бір ядродан шығарылатын гамма-сәулелерді құрамында бірдей изотопы бар ядролары бар үлгі резонанстық түрде жұтуы мүмкін екенін білдіреді - және бұл жұтылуды өлшеуге болады.
Сіңірудің кері қайтару үлесі ядролық әдіс арқылы талданадырезонанстық тербеліс әдісі.
Моссбауэр спектроскопиясын қайда жүргізу керек
Ең таралған түрінде қатты үлгі гамма-сәулеленуге ұшырайды және детектор стандарт арқылы өткен бүкіл сәуленің қарқындылығын өлшейді. Гамма-сәулелерді шығаратын көздегі атомдар оларды жұтатын үлгідегідей изотопқа ие болуы керек.
Егер сәуле шығаратын және жұтатын ядролар бір химиялық ортада болса, ядроның ауысу энергиялары тура тең болар еді және тыныштықтағы екі материалда да резонанстық жұтылу байқалар еді. Алайда химиялық ортадағы айырмашылық ядролық энергия деңгейлерінің бірнеше түрлі жолмен ауысуын тудырады.
Қол жеткізу және қарқын
Мессбауэр спектроскопиялық әдісі кезінде доплер эффектісін алу және берілген аралықта гамма-сәулелену энергиясын сканерлеу үшін сызықтық қозғалтқыштың көмегімен көз әртүрлі жылдамдықтар ауқымында жеделдетіледі. Мысалы, 57Fe үшін әдеттегі ауқым ±11 мм/с (1 мм/с=48,075 неВ) болуы мүмкін.
Онда Мессбауэр спектроскопиясын жүргізу оңай, мұнда алынған спектрлерде гамма-сәулелердің интенсивтілігі көз жылдамдығының функциясы ретінде берілген. Үлгінің резонанстық энергия деңгейлеріне сәйкес жылдамдықтарда гамма-сәулелердің бір бөлігі жұтылады, бұл өлшенетін қарқындылықтың төмендеуіне және спектрдің сәйкес төмендеуіне әкеледі. Шыңдардың саны мен орны жұтатын ядролардың химиялық ортасы туралы ақпарат береді және үлгіні сипаттау үшін пайдаланылуы мүмкін. Осының арқасындаМессбауэр спектроскопиясын қолдану химиялық қосылыстардың құрылымының көптеген мәселелерін шешуге мүмкіндік берді, ол кинетикада да қолданылады.
Тиісті дереккөзді таңдау
Қажетті гамма-сәуле негізі қажетті изотопқа дейін ыдырайтын радиоактивті ата-анадан тұрады. Мысалы, 57Fe көзі 57Co тұрады, ол 57-ден қозғалған күйден электронды алу арқылы бөлшектенеді. Fe. Ол, өз кезегінде, сәйкес энергияның шығаратын гамма-сәулелерінің негізгі күйіне ыдырайды. Радиоактивті кобальт фольгада, көбінесе родийде дайындалады. Ең дұрысы, изотоптың қолайлы жартылай шығарылу кезеңі болуы керек. Сонымен қатар, гамма-сәулеленудің энергиясы салыстырмалы түрде төмен болуы керек, әйтпесе жүйенің кері айналмайтын фракциясы төмен болады, нәтижесінде нашар қатынас және жинау уақыты ұзақ болады. Төмендегі периодтық кестеде MS үшін қолайлы изотопы бар элементтер көрсетілген. Олардың ішінде 57Fe бүгінде осы әдіспен зерттелетін ең көп таралған элемент болып табылады, дегенмен SnO₂ (Мессбауэр спектроскопиясы, касситерит) де жиі қолданылады.
Моссбауэр спектрлерінің талдауы
Жоғарыда сипатталғандай, оның энергия ажыратымдылығы өте жақсы және сәйкес атомдардың ядролық ортасындағы шамалы өзгерістерді де анықтай алады. Жоғарыда айтылғандай, ядролық әсерлесудің үш түрі бар:
- изомерді ауыстыру;
- төрт полюсті бөлу;
- ультра сызықты бөлу.
Изомерлі жылжу
Изомердің ығысуы (δ) (кейде химиялық деп те аталады) ядроның s-орбитальдары ішінде электрондардың берілуіне байланысты резонанстық энергиясының ығысуын сипаттайтын салыстырмалы шама. Барлық спектр s-электронның заряд тығыздығына байланысты оң немесе теріс бағытта ығысады. Бұл өзгеріс нөлдік ықтималдығы бар орбитадағы электрондар мен олар айналатын көлемі нөлге тең емес ядро арасындағы электростатикалық реакцияның өзгеруіне байланысты.
Мысалы: қалайы-119 Мессбауэр спектроскопиясында пайдаланылғанда, атом екі электронға дейін беретін екі валентті металдың бөлінуі (ион Sn2+ деп белгіленеді.) және төрт валентті қосылыс (ион Sn4+), онда атом төрт электронға дейін жоғалтады, әртүрлі изомерлік ығысулар болады.
Тек s-орбитальдар толығымен нөлдік емес ықтималдықты көрсетеді, өйткені олардың үш өлшемді сфералық пішіні ядро алып жатқан көлемді қамтиды. Дегенмен, p, d және басқа электрондар скрининг эффектісі арқылы s тығыздығына әсер етуі мүмкін.
Изомер ығысуын төмендегі формула арқылы көрсетуге болады, мұндағы K - ядролық тұрақты, Re2 және R арасындағы айырмашылық g2 - қозған күй мен негізгі күй арасындағы тиімді ядролық заряд радиусының айырмашылығы, сонымен қатар [Ψs арасындағы айырмашылық 2(0)], a және [Ψs2(0)] b ядродағы электрон тығыздығының айырмашылығы (a=көз, b=үлгі). Химиялық ауысуМұнда сипатталған изомер температураға байланысты өзгермейді, бірақ екінші ретті Доплер эффектісі ретінде белгілі релятивистік нәтижеге байланысты Мессбауэр спектрлері ерекше сезімтал. Әдетте, бұл әсердің әсері шамалы және IUPAC стандарты изомерлердің ауысуы туралы оны мүлде түзетпей хабарлауға мүмкіндік береді.
Мысалмен түсіндіру
Жоғарыдағы суретте көрсетілген теңдеудің физикалық мағынасын мысалдармен түсіндіруге болады.
57 спектріндегі s-электрондар тығыздығының жоғарылауы кезінде Fe теріс ығысу береді, өйткені тиімді ядролық зарядтың өзгеруі теріс болады (R есебінен e <Rg), 119 ішінде s-электрондар тығыздығының артуы Sn оң ығысу береді жалпы ядролық зарядтың оң өзгерісіне (R e> Rg есебінен).
Тотықтырылған темір иондары (Fe3+) темір иондарына (Fe2+) қарағанда изомер ығысулары азырақ, себебі s тығыздығы -темір иондарының өзегіндегі электрондар d-электрондардың қорғаныс әсері әлсіз болғандықтан жоғарырақ.
Изомерлердің ығысуы тотығу күйлерін, валенттілік күйлерін, электрондарды қорғауды және электртеріс топтардан электрондарды алу мүмкіндігін анықтау үшін пайдалы.
Төрт полюсті бөлу
Төрт полюсті бөлу ядролық энергия деңгейлері мен қоршаған ортаның электр өрісінің градиенті арасындағы өзара әрекеттесуді көрсетеді. Сфералық емес зарядтардың таралуы бар күйлердегі ядролардың, яғни бұрыштық кванттық саны 1/2-ден жоғары болатын барлық ядролардың ядролық төртполюсті моменті болады. Бұл жағдайда симметриялық емес электр өрісі (асимметриялық электронды зарядтардың таралуы немесе лигандтар орналасуы арқылы өндірілген) ядролық энергия деңгейлерін бөледі.
Қозған күйі I=3/2 изотоп жағдайында, мысалы 57 Fe немесе 119 Sn, қозған күй екі қосалқы күйге бөлінеді: mI=± 1/2 және mI=± 3/2. Бір күйден қозған күйге ауысу спектрде екі ерекше шың ретінде пайда болады, кейде «қос» деп те аталады. Төрт полюстің бөлінуі осы екі шыңның арасындағы қашықтық ретінде өлшенеді және ядродағы электр өрісінің табиғатын көрсетеді.
Төрт полюсті бөлуді лигандтардың тотығу дәрежесін, күйін, симметриясын және орналасуын анықтау үшін пайдалануға болады.
Магниттік өте жұқа бөлу
Бұл ядро мен қоршаған кез келген магнит өрісінің өзара әрекеттесуінің нәтижесі. Спині I бар ядро магнит өрісі болған кезде 2 I + 1 ішкі энергия деңгейіне бөлінеді. Мысалы, спин күйі I=3/2 ядро mI +3/2, +1/2, - 1/ мәндері бар 4 азғындалмаған қосалқы күйге бөлінеді. 2 және −3/2. Әрбір бөлім 10-7 эВ ретімен өте жақсы. Магниттік дипольдерді таңдау ережесі қозған күй мен негізгі күй арасындағы ауысулар m 0 немесе 1-ге өзгерген кезде ғана орын алуы мүмкін екенін білдіреді. Бұл келесіден өтуге болатын 6 мүмкін ауысуды береді3/2 - 1/2. Көп жағдайда өте жұқа бөлу арқылы жасалған спектрде тек 6 шыңды байқауға болады.
Бөліну дәрежесі ядродағы кез келген магнит өрісінің қарқындылығына пропорционал. Сондықтан магнит өрісін сыртқы шыңдар арасындағы қашықтықтан оңай анықтауға болады. Ферромагниттік материалдарда, соның ішінде көптеген темір қосылыстарында табиғи ішкі магнит өрістері айтарлықтай күшті және олардың әсерлері спектрлерде басым.
Бәрінің қосындысы
Үш негізгі Mössbauer параметрі:
- изомерді ауыстыру;
- төрт полюсті бөлу;
- ультра сызықты бөлу.
Үш элементті де стандарттармен салыстыру арқылы белгілі бір қосылысты анықтау үшін жиі пайдалануға болады. Дәл осы жұмыс Мессбауэр спектроскопиясының барлық зертханаларында орындалады. Кейбір жарияланған параметрлерді қамтитын үлкен дерекқорды деректер орталығы жүргізеді. Кейбір жағдайларда қосылыста Мессбауэрдің белсенді атомы үшін бірнеше ықтимал позиция болуы мүмкін. Мысалы, магнетиттің кристалдық құрылымы (Fe3 O4) темір атомдары үшін екі түрлі орынды сақтайды. Оның спектрінде 12 шыңы бар, екі параметр жинағына сәйкес әрбір әлеуетті атомдық учаске үшін секстет.
Изомерлі жылжу
Мессбауэр спектроскопиялық әдісін үш әсер де көп рет байқалған кезде де жүзеге асыруға болады. Мұндай жағдайларда изомерлік ығысу барлық сызықтардың орташа мәнімен беріледі. төрт полюсті бөлуқозған қосалқы күйлер бірдей қиғаш (екі қосалқы күй жоғары және қалған екеуі төмен) ішкі төртке қатысты екі сыртқы сызықтың ығысуымен анықталады. Әдетте, дәл мәндер үшін, мысалы, Воронеждегі Моссбауэр спектроскопиясының зертханасында сәйкес бағдарламалық құрал пайдаланылады.
Сонымен қатар, әртүрлі шыңдардың салыстырмалы қарқындылығы үлгідегі қосылыстардың концентрациясын көрсетеді және жартылай сандық талдау үшін пайдаланылуы мүмкін. Ферромагниттік құбылыстар шамаға тәуелді болғандықтан, кейбір жағдайларда спектрлер кристаллиттер өлшемі мен материалдың түйіршік құрылымы туралы түсінік бере алады.
Моссбауэр спектроскопиялық параметрлері
Бұл әдіс мамандандырылған нұсқа болып табылады, мұнда сәуле шығару элементі сынақ үлгісінде, ал жұту элементі стандартта болады. Көбінесе бұл әдіс 57Co / 57Fe жұбына қолданылады. Типтік қолдану гидрокүкіртсіздендіруде қолданылатын аморфты Co-Mo катализаторларындағы кобальт учаскелерінің сипаттамасы болып табылады. Бұл жағдайда үлгі 57Ko. қоспасымен легирленген.
