Өнеркәсіпте әртүрлі типтегі алкилбензолдар мен ацилбензолдарды алу кезінде Фридель-Крафтс реакциясы кеңінен тарады. Бұл осы қосылыстарды синтездеудің екі белгілі әдісінің бірі және оның параметрлері өнімнің жоғары шығымдылығына қол жеткізу үшін реттеледі.
Аренді алкилдеу процестері туралы толығырақ
Фридель-Крафтс реакциясының ең танымал мысалы - метилхлоридтің (CH3Cl) бензолмен (C6 әрекеттесуі. H 6) алюминий хлориді (AlCl3) қатысында, бұл жерде шығыс толуол (C7 H 9). Бұл реакцияны 1877 жылы екі ғалым – Чарльз Фридель мен Джеймс Крафтс алған. Ол кейіннен алкиларендерді өнеркәсіптік өндіру үшін маңызды құрамдастардың біріне айналды.
Негізгі синтез бензолдың және оның гомологтарының Льюис қышқылдары деп аталатын кез келген алкилгалогенидтермен әрекеттесуі. Реагенттердің өзгеруінің мәні өзгермейді: реакция әрқашан бір принцип бойынша жүреді. Осының туындыларыәдіс органикалық химияда спирт пен бейорганикалық қышқылдың, көмір ионының және хош иісті сақинаның әрекеттесуі арқылы алкилбензолдарды алу болды.
Екінші әдіс – мырыш амальгамы (ZnHg) қатысында әртүрлі ароматты кетондардың бүйірлік тізбегін тұз қышқылымен (HCl) немесе гидразинмен (N2H) түрлендіру. 2) мықты негізі бар. Екі реакция да тотықсыздандырғыш сипатта: біріншісі Клемменс реакциясы, екіншісі Кижнер-Вольф реакциясы деп аталады.
Сонымен қатар бүйірлік тізбекте қанықпаған байланыстар болса, оларды сутегі газының қатысуымен никель катализаторында (Ni) реакция арқылы азайтуға болады (H2).
Реакция механизмдері
Әдебиеттер реакцияның екі мүмкін әдісін сипаттайды және олардың екеуі де электрофильді алмастыру принципін ұстанады. Айырмашылық тек электрофилдің табиғатында: бірінші жағдайда, бұл донорға сәйкес Льюис қышқылына галоген ионының қосылуы нәтижесінде түзілетін алкилкарбоний ионы (басқа атауы - карбокация). -акцепторлық принцип, ал екінші жағдайда ол барлық қатысушы реагенттер арасында бірдей әдіс бойынша ішкі кешеннің бір сатылы құрылуы. Әрбір опция төменде егжей-тегжейлі берілген.
Карбоний ионын түзу реакциясы
Бұл механизм синтездің 3 сатысында өтуін қамтиды, мұнда Льюис қышқылдары, мысалы AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF процесс катализаторы ретінде әрекет етеді.
үшінӘдеттегі Friedel-Crafts реакциясын ескере отырып, бензол мен 1-фторпропан (C3H6F) арасындағы өзара әрекеттесу бор трифториді BF қатысуымен катализатор ретінде 3 таңдалды.
Процестің бірінші қадамында C3H6‒F BF3 әрекеттеседі, донор-акцептор принципі бойынша галоген ионын қосу. Сыртқы энергетикалық деңгейде бордың бос жасушасы (акцепторы) бар, оны фтор бөлінбеген жұп электрондармен (донор) алады. Осы қосудың арқасында 1-фторпропандағы галоген F-мен қатар тұрған көміртегі атомы С оң заряд алып, өте реактивті пропил-карбоний ионына айналады. Бұл иондардың бұл қасиеті біріншілік → екіншілік → үшінші реттік қатарда артады, сондықтан алкилдену реакциясы өнімдеріндегі жағдайларға байланысты бүйірлік тізбек тиімдірек орынға қайта орналасуы мүмкін.
Одан әрі, алынған карбокатион бензолмен әрекеттеседі және көміртегі мен сутегі атомдарының байланыс орнында қосылып, электрон тығыздығын ароматты сақинаның C-ге ауыстырады.
Үшінші кезеңде алынған бөлшек иондалған Льюис қышқылымен әрекеттеседі, онда Н атомы аренадан бөлініп, бөлінген F-ге фторид сутегінің HF түзілуімен қосылады, ал реакция өнімдері n- болады. пропилбензол, изопропилбензол және тотықсыздандырылған BF3.
Ішкі кешен құру үшін синтез
Реакция механизмі аралық жалпы кешеннің түзілуін қамтиды, мұнда бір сатыда алкил тобыгалогеннен ароматты сақинаға, ал галогеннен Льюис қышқылына ауысады, алкилбензолға, минералды қосылысқа және тотықсыздандырылған катализаторға ыдырайтын иондар жұбын жасайды.
Туынды реакциялардың түрлері
Фридель-Крафтстың бензол және оның гомологтары үшін минералды қышқылдар қатысуымен спирттермен реакциясы бірдей механизмдер бойынша жүреді. Бұл жағдайда сутегі атомы гидроксид ионына қосылып, үзіліп, су молекуласын құрайды. Алынған карбоний ионы Н-мен байланысқан жерінде ароматты сақинадағы көміртегімен байланысады. Бұл атом бөлініп, қышқыл қалдығын қосып, нәтижесінде алкилбензол синтезделеді.
Қанықпаған көмірсутектерде бөлінген сутегі қос байланыс орнында көтеріліп, қышқыл қалдығымен байланысты бірдей карбокатионды түзеді. Алкеннің гидрогенизациясы ең қолайлы құрылымды құрайтын көміртек атомының жанында жүреді. Содан кейін реакция алдыңғы жағдайдағыдай жүреді.
Синтездердің туындыларының бірі де Фридель-Крафтс ацилдену реакциясы болып табылады, мұнда хош иісті кетондарды түзу үшін алкилгалогенидтердің орнына қышқыл хлоридтері (RCOCl) қолданылады.
Екі немесе одан да көп алкил қалдықтарын қосу
Фридель-Крафтс реакциясындағы бензол 2-ден 6-ға дейін алмастырғыш қосуы мүмкін. Айта кету керек, әр уақытта әрекеттесу жылдамырақ болады, өйткені хош иісті сақинадағы байланыс алғашқы кезде әлсірейді.синтез. Полиалкилбензолдардың түзілу процесі бір реакция барысында жүзеге асырылуы мүмкін, сондықтан ароматты қосылыстардың артық мөлшері қажетті өнімнің өндірісін бақылау үшін қолданылады. Бұл әдісті пайдаланып, бензолдың және оның гомологтарының құрылымына бір уақытта бір топты енгізуге болады.
Friedel-Crafts реакциясында толуол келесі алкил тобын оңай қосады, өйткені арен электрофильді алмастыруға қатысты белсендірілген. 0 ° C реакция өнімдерінде орто- және пара-ксилолдың тепе-теңдік қоспасы болады, ал температура 80 ° C-қа дейін көтерілгенде, негізінен тек мета-қосылыс синтезделеді. Бұл төменде сипатталатындай, қоспаның қыздырылуына байланысты белгілі бір позицияларды қалыптастырудың энергетикалық пайдасымен түсіндіріледі.
Бұл синтездің кеңеюі полигалоалкандардың негізгі механизм арқылы бірнеше хош иісті сақиналарды қосу мүмкіндігі болып табылады.
Синтез мүмкіндіктері
Органикалық химияда алкилбензол изомерлерінің қоспасының түзілуі екі себеппен түсіндіріледі. Біріншіден, жоғарыда айтылғандай, карбокацияның қалыптасуы кейде неғұрлым қолайлы қайта құруды қамтиды, соның арқасында әртүрлі өнім құрылымдары қалыптасады. Екіншіден, олардың сандық құрамы температуралық режиммен реттеледі (0 ° C-тан 80 ° C-қа дейін), яғни температураның жоғарылауымен белгілі бір құрылымның пайда болуының энергия шығынын өтеу үшін қол жеткізуге болады.изомерлердің бірінің жоғары шығымдылығы. Дәл осындай принцип диалкилбензолдардың түзілуіне де қатысты, мұнда орто- және пара-позициялар температураның жоғарылауымен мета-бағдарларға ауысады.
Синтезді қолданудағы шектеулер
Friedel‒Crafts реакциясы жанама әсерлерімен жүруі немесе мүлде кетпеуі мүмкін 3 нюанс бар.
Электродефицитті орынбасарларды ароматты сақинаға енгізу әрі қарай орынбасу реакцияларына қатысты ареннің дезактивациясымен қатар жүреді. Мәселен, мысалы, алкилбензолдарға нитрон ионын қосқанда, синтез қиынырақ болады, өйткені ол азоттың сыртқы энергия деңгейінде бос ұяшықты толтыру үрдісіне байланысты электронның тығыздығын өзіне қарай тартады. Дәл осындай себептерге байланысты полинитрлену немесе, мысалы, полисульфонизация өте қатал жағдайларда жүреді, өйткені әрбір келесі синтезде хош иісті сақина реактивтілігін жоғалтады.
Сондықтан, хош иісті сақинада электродефицитті алмастырғыштар, әсіресе Льюис қышқылдарын байланыстыратын күшті негіздік қасиеттері бар (мысалы -NH2) болса, Friedel-Crafts синтезі жүрмейді. –NHR, -NR2). Бірақ, мысалы, галобензолдармен немесе хош иісті карбон қышқылдарымен реакциялар азырақ реактивті болса да, әдеттегі механизм бойынша жүреді.
Сондай-ақ процесте немесе өнімде көміртегі ионының қайта реттелуі маңызды сәт болып табылады, өйткені оған синтез жағдайлары, атап айтқанда, температура мен алкилирленген заттың артық мөлшері көп әсер етеді.
Орнынаалкилгалогенидтер R‒X (R=алкил тобы, X=галоген) Ar‒X галогенидтері (Ar=ароматты қосылыс) қолданыла алмайды, өйткені олар Льюис қышқылдарының әсерінен орынбасарды жою өте қиын.
