Көптеген алмастыру реакциялары экономикалық қолданылуы бар әртүрлі қосылыстарды алуға жол ашады. Химия ғылымы мен өнеркәсіпте электрофильді және нуклеофильді алмастыруға үлкен рөл беріледі. Органикалық синтезде бұл процестердің ескеру қажет бірқатар ерекшеліктері бар.
Химиялық құбылыстардың әртүрлілігі. Ауыстыру реакциялары
Заттардың түрленуіне байланысты химиялық өзгерістер бірқатар белгілерімен ерекшеленеді. Соңғы нәтижелер, жылу әсерлері әртүрлі болуы мүмкін; кейбір процестер соңына дейін барады, басқаларында химиялық тепе-теңдік орын алады. Заттардың өзгеруі көбінесе тотығу дәрежесінің жоғарылауымен немесе төмендеуімен бірге жүреді. Химиялық құбылыстарды соңғы нәтижесіне қарай жіктеу кезінде әрекеттесуші заттар мен өнімдердің сапалық және сандық айырмашылығына назар аударылады. Осы белгілер бойынша химиялық түрленудің 7 түрін ажыратуға болады, оның ішінде сызба бойынша алмастыру: A-B + C A-C + B. Химиялық құбылыстардың бүкіл класының жеңілдетілген жазбасы бастапқы заттардың арасында бар екендігі туралы түсінік береді.реагенттегі атомды, ионды, функционалды топты алмастыратын «шабуылдаушы» бөлшек деп аталады. Орынбасу реакциясы қаныққан және ароматты көмірсутектер үшін тән.
Ауыстыру реакциялары қос алмасу түрінде болуы мүмкін: A-B + C-E A-C + B-E. Кіші түрлердің бірі, мысалы, мыс сульфатының ерітіндісіндегі темірмен мыстың ығысуы: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Атомдар, иондар немесе функционалдық топтар "шабуылдаушы" бөлшек ретінде әрекет ете алады
Гомолитикалық алмастыру (радикал, SR)
Коваленттік байланыстарды үзудің радикалды механизмімен әртүрлі элементтерге ортақ электрон жұбы молекуланың «фрагменттері» арасында пропорционалды түрде бөлінеді. Бос радикалдар түзіледі. Бұл тұрақсыз бөлшектер, олардың тұрақтануы кейінгі трансформациялар нәтижесінде пайда болады. Мысалы, метаннан этан алған кезде орын басу реакциясына қатысатын бос радикалдар пайда болады: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Берілген орынбасу механизмі бойынша гомолитикалық байланыстың үзілуі алкандарға тән, реакциясы тізбекті. Метанда Н атомдары ретімен хлормен ауыстырылуы мүмкін. Броммен реакция осылай жүреді, бірақ йод алкандардағы сутекті тікелей алмастыра алмайды, фтор олармен тым қарқынды әрекеттеседі.
Байланысты бұзудың гетеролитикалық жолы
Орынбасу реакцияларының иондық механизміменэлектрондар жаңадан түзілген бөлшектер арасында біркелкі таралмаған. Электрондардың байланыстырушы жұбы толығымен «үзінділердің біріне», көбінесе, полярлық молекуладағы теріс тығыздық ығысқан байланыс серіктесіне өтеді. Ауыстыру реакцияларына метил спиртінің CH3OH түзілуі жатады. Бромметанда CH3Br молекуласының ыдырауы гетеролитикалық, ал зарядталған бөлшектер тұрақты. Метил оң заряд алады, ал бром теріс болады: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; На+ + Br- ↔ NaBr.
Электрофилдер және нуклеофилдер
Электрондары жетіспейтін және оларды қабылдай алатын бөлшектер «электрофильдер» деп аталады. Оларға галоалкандардағы галогендермен байланысқан көміртек атомдары жатады. Нуклеофилдердің электрон тығыздығы жоғарылайды, олар коваленттік байланысты құру кезінде жұп электрондарды «береді». Орынбасу реакцияларында теріс зарядтарға бай нуклеофильдерге электронды аштықты электрофилдер шабуыл жасайды. Бұл құбылыс атомның немесе басқа бөлшектің – кететін топтың орын ауыстыруымен байланысты. Орынбасу реакциясының тағы бір түрі - нуклеофилдің электрофилге шабуылы. Молекулалардың қайсысы субстрат, қайсысы реагент екенін нақты анықтау қиын болғандықтан, екі процесті ажырату, алмастыруды бір немесе басқа түрге жатқызу кейде қиын. Әдетте, мұндай жағдайларда,келесі факторлар:
- шығатын топтың сипаты;
- нуклеофильдік реактивтілік;
- еріткіштің табиғаты;
- алкил бөлігінің құрылымы.
Нуклеофильді алмастыру (SN)
Органикалық молекуладағы әрекеттесу процесінде поляризацияның жоғарылауы байқалады. Теңдеулерде ішінара оң немесе теріс заряд грек алфавитінің әрпімен белгіленеді. Байланыстың поляризациясы оның үзілу сипатын және молекуланың «фрагменттерінің» одан әрі әрекетін бағалауға мүмкіндік береді. Мысалы, йодометандағы көміртегі атомы жартылай оң зарядқа ие және электрофильді орталық болып табылады. Ол су дипольінің артық электрондары бар оттегі орналасқан бөлігін тартады. Электрофил нуклеофильді реагентпен әрекеттескенде метанол түзіледі: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Нуклеофильді орын басу реакциялары теріс зарядталған ионның немесе химиялық байланысты құруға қатыспайтын бос электрон жұбы бар молекуланың қатысуымен жүреді. Йодометанның SN2-реакцияларға белсенді қатысуы оның нуклеофильді шабуылға ашықтығымен және йодтың қозғалғыштығымен түсіндіріледі.
Ауыстыру электрофильді (SE)
Органикалық молекулада электрон тығыздығының артық болуымен сипатталатын нуклеофильді орталық болуы мүмкін. Ол теріс зарядтары жоқ электрофильді реагентпен әрекеттеседі. Мұндай бөлшектерге бос орбитальдары бар атомдар, электрон тығыздығы төмен аудандары бар молекулалар жатады. ATНатрий форматында «–» заряды бар көміртек су дипольінің оң бөлігімен - сутегімен әрекеттеседі: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Бұл электрофильді алмастыру реакциясының өнімі метан болып табылады. Гетеролитикалық реакцияларда органикалық молекулалардың қарама-қарсы зарядталған орталықтары әрекеттеседі, бұл оларды бейорганикалық заттар химиясындағы иондарға ұқсас етеді. Органикалық қосылыстардың түрленуі нағыз катиондар мен аниондардың түзілуімен сирек жүретінін ескермеу керек.
Мономолекулалық және бимолекулалық реакциялар
Нуклеофильді алмастыру мономолекулалық (SN1). Осы механизм бойынша органикалық синтездің маңызды өнімі үшінші бутилхлоридтің гидролизі жүреді. Бірінші кезең баяу жүреді, ол карбоний катионына және хлорид анионына біртіндеп диссоциациялануымен байланысты. Екінші кезең жылдамырақ, карбоний ионы сумен әрекеттеседі. Алкандағы галогенді гидрокситоппен алмастыру және біріншілік спирт алу реакциясының теңдеуі: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Біріншілік және екіншілік алкилгалогенидтердің бір сатылы гидролизі көміртегі-галогендік байланыстың бір мезгілде бұзылуымен және С-ОН жұбының түзілуімен сипатталады. Бұл нуклеофильді бимолекулалық алмастыру механизмі (SN2).
Гетеролитикалық алмастыру механизмі
Ауыстыру механизмі электронның берілуімен, жасалуымен байланыстыаралық кешендер. Реакция неғұрлым жылдам жүрсе, соғұрлым оған тән аралық өнімдерді түзу оңайырақ болады. Көбінесе процесс бір уақытта бірнеше бағытта жүреді. Артықшылық әдетте олардың түзілуіне ең аз энергия шығындарын қажет ететін бөлшектерді пайдалану тәсілімен алынады. Мысалы, қос байланыстың болуы аллил катионының CH2=CH-CH2+ пайда болу ықтималдығын жоғарылатады. ион CH3 +. Мұның себебі молекуланың бойына дисперсті оң зарядтың делокализациясына әсер ететін көптік байланыстың электронды тығыздығында жатыр.
Бензолды алмастыру реакциялары
Электрофильді орынбасумен сипатталатын органикалық қосылыстар тобы - ареналар. Бензол сақинасы электрофильдік шабуыл үшін қолайлы нысана болып табылады. Процесс екінші реагенттегі байланыстың поляризациясынан басталады, нәтижесінде бензол сақинасының электронды бұлтына іргелес электрофил пайда болады. Нәтижесінде өтпелі кешен пайда болады. Электрофильді бөлшектің көміртегі атомдарының бірімен толыққанды байланысы әлі жоқ, ол электрондардың «ароматты алтылығының» барлық теріс зарядына тартылады. Процестің үшінші сатысында сақинаның электрофилі мен бір көміртегі атомы ортақ электрон жұбымен (ковалентті байланыс) қосылады. Бірақ бұл жағдайда «хош иісті алтылық» жойылады, бұл тұрақты энергетикалық күйге қол жеткізу тұрғысынан қолайсыз. «Протонның лақтырылуы» деп атауға болатын құбылыс бар. H+ бөлінген, тұрақтыареналарға тән байланыс жүйесі. Қосалқы өнімнің құрамында бензол сақинасының сутегі катионы және екінші реагенттің құрамындағы анион бар.
Органикалық химиядан орын басу реакцияларының мысалдары
Алкандар үшін орын басу реакциясы әсіресе тән. Циклоалкандар мен арендер үшін электрофильді және нуклеофильді түрлендірулердің мысалдарын келтіруге болады. Органикалық заттардың молекулаларындағы ұқсас реакциялар қалыпты жағдайда, бірақ жиірек – қыздырғанда және катализаторлардың қатысуымен жүреді. Ароматты ядродағы электрофилді орынбасу кең таралған және жақсы зерттелген процестердің бірі болып табылады. Осы түрдегі ең маңызды реакциялар:
- Бензолды азот қышқылымен нитрлеу H2SO4 - схема бойынша жүреді: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Бензолды каталитикалық галогендеу, атап айтқанда хлорлау, теңдеу бойынша: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Бензолдың хош иісті сульфалануы күкірт қышқылымен «түтіндеумен» жүреді, бензол сульфоқышқылдары түзіледі.
- Алкилдену – бензол сақинасындағы сутегі атомын алкилге ауыстыру.
- Ациляция – кетондардың түзілуі.
- Формильдеу – сутектің CHO тобымен алмасуы және альдегидтердің түзілуі.
Ауыстыру реакцияларына алкандар мен циклоалкандардағы реакциялар жатады, онда галогендер қол жетімді CH байланысына әсер етеді. Туындыларды алу қаныққан көмірсутектердегі бір, екі немесе барлық сутегі атомдарын алмастырумен байланысты болуы мүмкін.циклопарафиндер. Төмен молекулалық салмақты галогеналкандардың көпшілігі әртүрлі кластарға жататын неғұрлым күрделі заттарды өндіруде қолданылады. Орынбасу реакцияларының механизмдерін зерттеуде қол жеткізілген прогрес көмірсутектердің алкандар, циклопарафиндер, арендер және галоген туындылары негізіндегі синтездердің дамуына күшті серпін берді.
